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喻愛(ài)芳，蔣瑜，李文剛，黃象安
(東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室東華大學(xué)材料學(xué)院，上海200051)
Study on isothermal crystallization behavior of newly developed high
temperature resistant polyester PCT
YU Ai-fang, JIANG Yu, LI Wen-gang, HUANG Xiang-an
(State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,
Donghua University, Shanghai 200051, China)
Abstract：Poly(ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) (PCT) is a newly developed high temperature resistant polyester. Isothermal crystallization behavior of PCT was analyzed by Differential Scanning Calorimeter (DSC), and kinetic analysis of isothermal crystallization between PET and PCT was compared.The results showed that PCT could be more easily crystallized than PET, and the kinetic analysis of isothermal crystallization revealed that PCT mainly included heterogeneous nucleation at higher temperature.
Key words：poly(ethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate)(PCT)；high tempera-ture resistance polyester；isothermal crystallization Behavior
摘要：聚對(duì)苯二甲酸1,4 環(huán)己二甲醇酯（PCT）是一種新型的耐高溫聚酯。用差示掃描量熱法（DSC）分析了PCT 的等溫結(jié)晶性能，并進(jìn)行了等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明，PCT 比PET 的結(jié)晶速度快；動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，PCT 在較高溫度下的結(jié)晶以異相成核為主。
關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯（PCT）；耐高溫聚酯；等溫結(jié)晶性能
中圖分類號(hào)：O631.13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
文章編號(hào)：1001-9731（2004）增刊-3379-04
1 引言
聚對(duì)苯二甲酸1,4 環(huán)己二甲醇酯（PCT）是由對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）(或?qū)Ρ蕉姿幔≒TA）)和1,4-環(huán)己二甲醇（CHDM）縮聚而成的新型耐高溫聚酯。它是隨著高科技的發(fā)展，特別是為滿足微電子元器件的SMT（表面安裝技術(shù)）化提出的更高耐熱性要求，在聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）生產(chǎn)技術(shù)的基礎(chǔ)上，最先由美國(guó)的Eastman公司于20 世紀(jì)80 年代開(kāi)發(fā)成功。在美國(guó)，早在1989 年P(guān)CT的消費(fèi)量約達(dá)600 萬(wàn)鎊，占熱塑性飽和聚酯工程塑料總消費(fèi)量的3%左右[1]。至90 年代，Eastman公司加大了對(duì)PCT的研發(fā)力度，并有一系列產(chǎn)品問(wèn)世，其優(yōu)良的綜合力學(xué)性能（特別是耐熱性）引起了關(guān)注。
90 年代的前階段，包括Eastman公司在內(nèi)的國(guó)外的許多研究者，對(duì)PCT的性能進(jìn)行了多方面的研究[2~9]，人們較多地關(guān)注于它的耐熱變形性和可加工性及其回收利用。國(guó)內(nèi)于90 年代開(kāi)始有人研究PCT，1991 年北京市化工研究院對(duì)該種工程塑料進(jìn)行了研究，并于1992 年合成出小試樣品[10]。
PET 是由DMT(或PTA)和乙二醇（EG）縮聚而成，若EG 完全由CHDM 取代，則生成的產(chǎn)物為PCT。本文主要采用差示掃描量熱法（DSC）將PCT 等溫結(jié)晶性能和PET 作了比較研究。
2 實(shí)驗(yàn)
2.1 樣品制備
PCT樣品自制，其采用的合成工藝為酯交換縮聚法，在2.5升真空聚合釜內(nèi)以DMT和CHDM為單體、以Sb/Ti/Ge復(fù)合催化劑制備PCT。特性粘度[ η]＝0.59dl/g（以重量比為1∶1的苯酚-四氯乙烷為溶劑,用烏式粘度計(jì)在(25±0.1)℃的恒溫槽中測(cè)定）。熔點(diǎn)為Tm ＝ 293℃ 。結(jié)晶度為34.04%（ 日本理學(xué)公司RIGAKU X射線衍射儀，廣角X射線衍射法WAXD測(cè)定）。熔融結(jié)晶溫度Tmc＝246.22℃（Mettler Toledo Star熱分析儀，降溫速率10℃/min）。PET，儀征化纖股份公司生產(chǎn)，[ η]= 0.64 dL /g ,熔點(diǎn)Tm＝255℃。結(jié)晶度29%（日本理學(xué)公司RIGAKUX射線衍射儀，廣角X射線衍射法WAXD測(cè)定）。熔融結(jié)晶溫度Tmc＝203℃（Mettler Toledo Star熱分析儀，降溫速率10℃/min）。
2.2 差示掃描量熱分析（DSC）
取無(wú)定形樣品約5mg，在Perk in-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀上，將試樣迅速升高到300℃后，停留2 min，再以400℃/min 的降溫速率降到所需溫度(見(jiàn)表1)，進(jìn)行等溫結(jié)晶測(cè)試。
3 結(jié)果與討論
3.1 等溫結(jié)晶行為
PET 和PCT 在不同溫度下結(jié)晶熱焓和時(shí)間的關(guān)系如圖1 所示。其等溫結(jié)晶曲線如圖2 所示。有關(guān)的等溫結(jié)晶參數(shù)列于表2。
如圖1所示，將PET和PCT在不同溫度下的結(jié)晶熱焓和時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PET和PCT都隨著等溫結(jié)晶溫度降低，達(dá)到極小值的時(shí)間延長(zhǎng)；另外，PCT的結(jié)晶過(guò)程比PET要復(fù)雜得多，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，PET的結(jié)晶熱焓只有一個(gè)極小值，而PCT在較低的結(jié)晶溫度出現(xiàn)兩個(gè)極小值，溫度越低，這種現(xiàn)象越明顯，這說(shuō)明PCT在較低的結(jié)晶溫度下存在快速的二次結(jié)
晶（如圖中245℃和170℃）。
圖2是樣品在不同等溫結(jié)晶溫度下結(jié)晶重量分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系，表明PCT的結(jié)晶過(guò)程與PET相差很大。從圖2可以看出，PCT在較高的溫度如275℃下結(jié)晶緩慢，隨著結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶速度加快，直到在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于PCT樣品在230℃和215℃的溫度下結(jié)晶速度太快而無(wú)法測(cè)定，因此可以斷定結(jié)晶速度最快的溫度應(yīng)該在215～230℃左右，而不是圖示的170℃。
高聚物在等溫結(jié)晶過(guò)程中，其結(jié)晶速度也有變化。在剛開(kāi)始時(shí)結(jié)晶速度很慢，這個(gè)時(shí)期成為結(jié)晶誘導(dǎo)期ti，然后結(jié)晶速度加快，達(dá)到極大值后又逐漸減慢，tc即為總結(jié)晶時(shí)間。從表2可見(jiàn)，對(duì)PCT來(lái)說(shuō)，在275℃的溫度下，由于溫度太高，誘導(dǎo)時(shí)間ti和tc很長(zhǎng)，分別達(dá)到了5.685min和41.225min，隨著溫度降低，結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短，總結(jié)晶時(shí)間縮短，在210℃和215℃由于結(jié)晶速度太快而無(wú)法實(shí)驗(yàn)，因此采用170℃的結(jié)晶溫度，結(jié)晶誘導(dǎo)期只有0.419min，總結(jié)晶時(shí)間也只有0.331min。而對(duì)PET，結(jié)晶溫度范圍內(nèi)，ti和tc都隨結(jié)晶溫度升高而減少，到195℃達(dá)到極小值，而后隨結(jié)晶溫度升高而增大。可以推斷，在適宜的結(jié)晶溫度下，PCT所需的結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間和總結(jié)晶時(shí)間比PET短，說(shuō)明PCT比PET更容易結(jié)晶。
3.2 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)
聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程可用Avrami方程來(lái)描述：
1-Xt = exp(-ktn)
式中k是結(jié)晶速率常數(shù)，n為Avrami指數(shù)，與成核的方式及晶體生長(zhǎng)維數(shù)有關(guān)。以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)ln t作圖(如圖3所示)，從直線的斜率和截距可分別求得n和k值，列于表3。并由下式求得半結(jié)晶周期t1/2：
t1/2=(ln2/k)1/n
并將半結(jié)晶周期對(duì)結(jié)晶溫度作圖，如圖4 所示。
PET的阿弗拉米指數(shù)n隨結(jié)晶溫度變化不大，但隨結(jié)晶溫度從245℃變化到260℃，PCT的阿弗拉米指數(shù)n從3.315變到6.289。由于樣品都在較高的溫度下結(jié)晶，隨著結(jié)晶時(shí)間的推移，結(jié)晶基本上是在原有的晶核上生長(zhǎng)，球晶尺寸不斷擴(kuò)大，不會(huì)有新的晶核生成，這反映出PCT樣品在高溫下的等溫結(jié)晶是以異相成核結(jié)晶為主的特點(diǎn)。這是因?yàn)榻Y(jié)晶過(guò)程包括晶核的形成和核的生長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程，晶粒的增長(zhǎng)是從晶核的表面開(kāi)始的。而在高溫下，由于大分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致晶核不易形成或形成的晶核不穩(wěn)定，容易再度破壞。
因此在高溫下傾向于以外來(lái)的雜質(zhì)和分散的小顆粒為中心，吸收熔體中的高分子鏈作有序排列而形成晶核[11]。
由圖4由可知，PET和PCT的半結(jié)晶周期與溫度的關(guān)系曲線呈下凹形，這是其晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)速度存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。成核過(guò)程的溫度依賴性與成核方式有關(guān)，異相成核可以在較高溫度下發(fā)生，而均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因?yàn)闇囟冗^(guò)高，分子的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動(dòng)所破壞。在270℃以下，PCT的結(jié)晶半周期均小于PET，說(shuō)明在此范圍的溫度下，PCT比PET結(jié)晶快。由表3可以看到，PET在180℃左右半結(jié)晶周期最小，為1.968min，即結(jié)晶速率升至最高，而PCT應(yīng)該在215～230℃左右結(jié)晶速率最高，最小結(jié)晶半周期小于170℃下的0.554min。表明PCT比PET的結(jié)晶速率更高，結(jié)晶能力更強(qiáng)。高分子的結(jié)晶能力有大有小，有些高分子容易結(jié)晶，或者結(jié)晶的傾向大；另一些高分子則不容易結(jié)晶或結(jié)晶傾向小；還有些完全沒(méi)有結(jié)晶能力。這種能力的差別的根本原因是不同高分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，這些結(jié)構(gòu)特征中能不能和容易不容易規(guī)整排列形成高度有序的晶格是關(guān)鍵[12]。
4 結(jié)論
通過(guò)以上對(duì)PCT的DSC等溫結(jié)晶性能分析，得到
以下結(jié)論：
（1）PCT 比PET 更容易結(jié)晶，而且結(jié)晶速度非常快，以致于在某些溫度下（如230～215℃之間）難以對(duì)PCT 樣品測(cè)定。
（2）PCT 在較低的結(jié)晶溫度下（如245℃以下）存在快速的二次結(jié)晶，而PET 沒(méi)有此現(xiàn)象。
（3）PCT 在較高溫度下的等溫結(jié)晶以異相成核為主。
（4）PCT 及PET 的結(jié)晶性能的比較，為其后的纖維制備或成塑加工提供了重要的理論依據(jù)。
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作者簡(jiǎn)介：喻愛(ài)芳（1969－），女，湖北荊門人，現(xiàn)在東華大學(xué)材料學(xué)院攻讀博士學(xué)位，論文方向?yàn)樾滦途埘サ难芯俊?BR>
論文來(lái)源：中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議,2004年,9月12-16日