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    進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)：光觸媒二氧化鈦在吸收太陽光或照明光源中的紫外線后，在紫外線能量的激發(fā)下，表面電子被激發(fā)而飛出，會(huì)產(chǎn)生具有超強(qiáng)氧化能力的電子空穴(在電子飛出的同時(shí)，+正穴生成)，而電子又具有超強(qiáng)的還原能力，與空氣中的水氣反應(yīng)后會(huì)制造出氧離子和氫氧自由基(·02-，·0H)，形成具有極強(qiáng)氧化作用的活性氧、氫氧自由基，能將甲醛、甲胺等有害有機(jī)物、污染物臭氣、細(xì)菌等氧化分解成無害物質(zhì)二氧化碳和水，而電子同時(shí)參與還原反應(yīng)，還原空氣中的氧。同時(shí)，電子亦可與附在表面的氧起還原反應(yīng)，生成超強(qiáng)氧化物陰離子，與氧化反應(yīng)的中間體形成氧化物，或通過氧化氫變成水。

    由此可見，光觸媒Ti02是一種催化劑，在吸收紫外線后可將表面電子激發(fā)，還能降低化學(xué)反應(yīng)能量，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)或加快其反應(yīng)速度，但本身卻不因化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生變化或破壞本身結(jié)構(gòu)。因此，是目前最具有發(fā)展?jié)摿Φ沫h(huán)境自潔型催化促進(jìn)劑。

    本研究將納米Ti02制備成反向乳液，再利用超臨界c02流體技術(shù)將分散在乳液中的Ti02粒子注入纖維之中，制備成為具有光自潔功能的纖維制品，再將其置于含有甲醛氣體的密閉容器中，在紫外光源的照射下，定時(shí)測(cè)定密閉容器中甲醛氣體含量隨時(shí)問的變化率，以探討利用光觸媒納米二氧化鈦開發(fā)具有自潔功能的纖維制品的工藝與方法。

2．2實(shí)驗(yàn)材料

2．2．1織物：21X21苧麻平紋半漂織物  中國(guó)重慶涪陵金帝集團(tuán)提供

2．2．2藥品：  十二烷基硫酸鈉(CH3(CH2)11一OS03Na)、磺基丁二酸酯2一乙基鈉(AOT)、含氟表面活性劑、全氟化聚醚羧酸胺(PFPE)、全氟壬酸、  二一十二烷基二甲基溴化胺(DDAB)、甘油、十八烷基三鹵代硅烷、二甲基烯丙基胺(DMAA)、磷酸鹽、氯化鈣C10Hl8Pt、Cl0H14O4Pd、C10Hl0Ni、c6H2(CF3)4Cu、Ti02(銳鈦礦型)、Ti02(金紅石型)。

2．3實(shí)驗(yàn)儀器

    單盤電子天平、真空干燥儀、高速乳化器、XPS分析儀、x一射線熒光分析儀、氣相色普儀、粒徑測(cè)試儀、超臨界流體處理裝置(USA)、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、機(jī)械式纖維切片儀．自制甲醛分解測(cè)試裝置。

2．4實(shí)驗(yàn)方法

2．4．1微乳液制備

    本研究使用的納米二氧化鈦由日本國(guó)立福井大學(xué)提供，其晶型包括銳鈦礦型和金紅石型，粒徑大都在30—6rim之間，呈球形微粒，具有純度高、熱穩(wěn)定性好、失重小和粒度分布均勻等特點(diǎn)，比表面積最高可達(dá)488m2／g，平均粒徑為14．6nm。

    本研究采用包結(jié)絡(luò)合物法制備微膠乳，先將納米二氧化鈦微粒制成10％Ti02／Na2HP04分散液，再用諸如十二烷基硫酸鈉(CH3(CH2)11一OSO3Na)、磺基丁二酸酯2一乙基鈉(AOT)等一類的陰離子表面活性劑按比例將其配成微乳液，在高速攪拌條件下將上述乳液滴加到事先已配制好的含氟表面活性劑溶液之中，制備成Ti02含量為0．5—1．0％的反相乳液，再將其置于超臨界二氧化碳流體溶液之中。

2．4．2超臨界注入處理[3，4]

    將已分別在濃度為2．23—22．3％的氯化鈣一磷酸鹽溶液中浸潤(rùn)并烘干的織物樣品置于超臨界二氧化碳實(shí)驗(yàn)機(jī)的處理柱內(nèi)，再將Ti02含量為0．5—1．O％的反相乳液按不同處理量裝入超臨界二氧化碳實(shí)驗(yàn)機(jī)處理柱的上方的玻璃纖維表面，并擰緊柱蓋后，放入樣品管中，按設(shè)定的溫度、壓力、時(shí)間進(jìn)行處理，獲得注入Ti02的纖維織物樣品，并對(duì)處理樣品進(jìn)行光催化效果測(cè)定，以確定超臨界注入處理的最佳工藝條件。

2．4．3甲醛分解效率測(cè)定

    將經(jīng)超臨界注入處理的樣品懸掛在自制的甲醛分解測(cè)試裝置之中，灌入己知濃度的甲醛氣體，在功率為8—30W、波長(zhǎng)為254 nm的紫外光源照射下處理不同時(shí)間，分別測(cè)定經(jīng)不同時(shí)間照射處理后的甲醛氣體濃度，以此對(duì)含有納米Ti02織物樣品的光催化能力進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3．結(jié)果與討論

3．1光觸媒TIO2反相膠乳與超臨界處理

    在光催化反應(yīng)中，反應(yīng)物在光催化劑表面的吸附量越多，其光催化的效率越高，因此，光催化劑的粒度越小，表面能越大，其在表面的吸附量就相應(yīng)增加，Ti02的光催化效率也越高。然而，由于本研究選用的Ti02屬于納米級(jí)范疇，故其在溶液中具有極強(qiáng)的聚集傾向而導(dǎo)致其表面積減小，由于光觸媒粉體表面能大而極易凝聚，且比重大，不溶于水，所以要制備分散良好，具有一定穩(wěn)定性的處理液就非常關(guān)鍵。為此，確保納米Ti02的分散穩(wěn)定性就非常重要，必需選擇合適的分散劑與調(diào)制方法。另外，為使納米Ti02微粒附著在纖維織物表面，本研究先將納米TIO2用陰離子表面活性劑制成分散液，再選用含氟表面活性劑將其制成反相乳液，最后利用超臨界二氧化碳流體對(duì)纖維的溶脹和對(duì)含氟Wi02反相乳液的溶解作用將納米Wi02均勻的注入纖維。

    據(jù)資料介紹，利用超臨界二氧化碳流體制備納米TiO2已獲得成功，借助超臨界流體的性質(zhì)，可使氣液界面消失，孔內(nèi)界面張力不復(fù)存在，從而獲得比表面積增大的效果。采用超臨界流體制備納米材料所得的樣品具有熱穩(wěn)定性好、比表面積大、平均粒徑小且分布均勻等優(yōu)點(diǎn)．此外，該方法還可方便地通過調(diào)節(jié)超臨界流體的壓力和溫度來調(diào)節(jié)其密度進(jìn)而調(diào)節(jié)其溶解性能，最終達(dá)到控制納米材料性能之目的[5,6]。由于超臨界二氧化碳流體對(duì)高分子材料有快速膨脹作用[7]，可借助對(duì)流體壓力、溫度、時(shí)間的控制與調(diào)節(jié)來獲得所需的效果。進(jìn)一步的研究認(rèn)為：超臨界二氧化碳溶液對(duì)含氟表面活性劑具有較大的溶解度，尤其適用于作超臨界二氧化碳萃取的絡(luò)合劑[6]。本研究選用氯化鈣一磷酸體系作為基質(zhì)一纖維織物的表面修飾劑，再借助超臨界流體對(duì)含氟表面活性劑形成的反相乳液的溶解能力，使含Ti02反相乳液能夠均勻的分布在纖維織物表面，通過對(duì)超臨界流體溫度、壓力的調(diào)整控制，最終使Ti02附著在經(jīng)修飾形成的孔道及其纖維織物的表面。圖1為采用XPS對(duì)經(jīng)超臨界C02處理后的纖維織物上TiO2，含量的定性測(cè)試結(jié)果： 

    由圖可見，利用超臨界C02流體技術(shù)，可以使納米Ti02微粒組成的微乳液通過注入而附著在纖維織物表面，并具有一定的耐洗滌效果。

3．2光觸媒Ti02光解效率與影響因素

    將經(jīng)二氧化鈦處理后的纖維織物置于自制密閉反應(yīng)罐中，再?zèng)_入已知濃度的甲醛氣體，開啟反應(yīng)罐右上方的燈具啟動(dòng)器開關(guān)，以254nm波長(zhǎng)、功率為8—30W的紫外光源分別照射不同時(shí)間后，抽取密閉反應(yīng)罐內(nèi)的甲醛氣體進(jìn)行測(cè)定，并繪制曲線，以比較注入不同納米二氧化鈦(Me／Ti02)的纖維織物樣品在紫外光照射下對(duì)甲醛氣體的光催化分解情況，從而對(duì)適用于功能型凈化纖維材料的超臨界流體注入工藝、二氧化鈦粉體及其晶型、添加劑類型等進(jìn)行整體評(píng)價(jià)。

3．2．1光觸媒纖維織物對(duì)甲醛氣體的分解

    由圖可見，含納米二氧化鈦的纖維材料經(jīng)不同時(shí)間的紫外光照射處理后均可不同程度的分解甲醛氣體，其中紫外光照射的功率與照射時(shí)間均是影響納米二氧化鈦光催化效果的重要影響因素。

    由圖2曲線7所給出的結(jié)果表明：即使輻射時(shí)間相同，由于紫外光的輻射功率太小，光觸媒二氧化鈦對(duì)有害氣體甲醛的分解效率很低，僅為6%；而圖6曲線l一6所給出的結(jié)果則表明在給定光源波長(zhǎng)的條件下，功率增加，時(shí)間延長(zhǎng)都有利于光觸媒二氧化鈦催化、分解效果提高，說明對(duì)光觸媒二氧化鈦的分解效率而言，輻射光的波長(zhǎng)頻率范圍、輻射功率及輻照時(shí)間對(duì)光觸媒二氧化鈦分解有害氣體的效果至關(guān)重要。據(jù)資料介紹：若用金屬鹵燈、氙燈、白熒光燈以相同的時(shí)間和照射強(qiáng)度照射含相同濃度的Ti02溶液，其對(duì)溶液中有害菌的分解效果分別是金屬鹵燈>氙燈>白熒光燈[9]。這是因?yàn)樽鳛楣庥|媒催化劑的Ti02的Eg=3．2 ev，即禁帶寬度為3．2ev，相當(dāng)于波長(zhǎng)為387nm光的能量，這正好處于紫外區(qū)，所以，以Ti02作為光催化氧化反應(yīng)需例如金屬鹵燈、汞燈這樣的紫外光源，在紫外光作用下，當(dāng)光子能量大于半導(dǎo)體的帶隙能時(shí)，價(jià)帶上電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，而在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴，形成電子一空穴對(duì)，進(jìn)而產(chǎn)生催化分解效率。因此不同光源照射時(shí)產(chǎn)生的催化效果不同。另外，由于光子的吸收與光強(qiáng)成正比，所以在弱光下，光催化反應(yīng)速率隨光強(qiáng)而增加，即照射光源的功率越大，其光子越強(qiáng)，則光催化反應(yīng)速度越快；但達(dá)到一定限度后，即使再增加光強(qiáng)也不能使反應(yīng)加快。因此這時(shí)的光催化反應(yīng)速率受制于反應(yīng)物分子和O2到達(dá)光催化界面的傳輸速率而與光強(qiáng)無關(guān)[9]。

    為此，本研究認(rèn)為，對(duì)用于凈化環(huán)境的光觸媒凈化纖維紡織材料而言，由于光觸媒Ti02必須在紫外光作用下才能發(fā)揮其最大催化分解效率，因此，選擇、添加具有光催化促進(jìn)作用的添加劑是非常必要的。

3．2．2 Ti02晶型結(jié)構(gòu)對(duì)光解效率的影響

    Ti02常以銳鈦礦、金紅石及板鈦礦三種組態(tài)存在于自然界中，其中銳鈦礦與金紅石結(jié)構(gòu)使用最廣。作為光觸媒劑的Ti02，銳鈦礦型Tio2的光催化活性比金紅石型Ti02要高，其原因在于銳鈦礦型TiO2晶格中含有較多的缺陷和位錯(cuò)，從而可產(chǎn)生較多的氧空位來捕獲電子，而金紅石型TiO2是TiO2系列中最穩(wěn)定的晶型結(jié)構(gòu)形式，具有較好的晶化態(tài)，缺陷少，產(chǎn)生的空穴和電子容易復(fù)合，故其催化活性受到一定影響。另外，金紅石的比表面積小，吸附氧能力低，且受激發(fā)后其光生空穴與電子的簡(jiǎn)單復(fù)合太快，因此也使其催化氧化的效率較低。[10、11]

    文獻(xiàn)[12]提供的資料認(rèn)為：?jiǎn)我讳J鈦型的光催化活性較差，若摻入少量金紅行型Ti02而成其為混晶體系則可獲得更高的催化活性。陶躍武等在研究氣相丙酮和乙醛在Ti02上的光催化降解實(shí)驗(yàn)中也得到了相同的結(jié)論[13]。這可能是由于銳鈦礦型TiO2與金紅石型Ti02以一定比例共存時(shí)可使空穴和電子發(fā)生有效分離，減少其復(fù)合的概率之故。為此,本研究選用的納米級(jí)Ti02微粒由銳鈦礦型與金紅石型按9．5：O．5的比例混合組成。

3．2．3添加劑類型對(duì)納米Wi02粉體光催化性能影響的研究

    在對(duì)納米二氧化鈦粉體晶型結(jié)構(gòu)研究的基礎(chǔ)上，對(duì)添加物在Ti02中的光催化效果進(jìn)行了研究，據(jù)資料介紹，在光觸媒表面進(jìn)行鰲合、衍生、金屬共沉積及摻雜，可改變顆粒表面的性質(zhì)，從而促進(jìn)Ti02顆粒與本體之間的表面電荷轉(zhuǎn)移，有效地防止電子一空穴對(duì)的簡(jiǎn)單復(fù)合[14]；當(dāng)半導(dǎo)體與金屬接觸時(shí)，電子從能級(jí)較高的N型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到能級(jí)較低的金屬，可使半導(dǎo)體表面的電子密度下降，從而減少了電子一空穴對(duì)的復(fù)合。實(shí)驗(yàn)證明，若在TiO2表面鍍一層0．5％—1％的重金屬粒子如Pt、Au或Ag確能有效地提高其光活性[15]。當(dāng)兩個(gè)能級(jí)不同的半導(dǎo)體材料結(jié)合在一起時(shí)，光生電子會(huì)迅速注入較低的導(dǎo)帶，這種Me／Ti02的復(fù)合材料不但可使光生載流子整流，減少其復(fù)合概率，還可以將寬帶隙半導(dǎo)體的光響應(yīng)區(qū)展寬到可見光區(qū)[16~18]。

    因此，任TiO2光觸媒體系中額外地加入一些以重金屬離子為主的強(qiáng)氧化劑或還原劑，也可減少空穴和電子的復(fù)合幾率，進(jìn)一步提高光催化活性[19]。圖3為不同金屬添加劑對(duì)含光觸媒Ti02纖維織物在紫外光照射下對(duì)甲醛的分解情況：

    由圖3中的曲線6可見：當(dāng)添加的Me為Pt時(shí)對(duì)甲醛的分解基本呈直線，其分解率在200 min內(nèi)可達(dá)到35％；圖7中的曲線1表示以Pd作為添加物時(shí)，存相同時(shí)間內(nèi)對(duì)甲醛的分解量?jī)H為24％，而曲線2、3、4表明當(dāng)銅作為添加劑時(shí)最終對(duì)甲醛的分解量可達(dá)到27．5-40％。由此可見：為提高光觸媒對(duì)甲醛的光分解效率，利用超臨界金屬注入適量重金屬粒子后可使納米二氧化鈦的催化效果分別提高。

4．結(jié)論

(1)利用超臨界流體技術(shù)將納米二氧化鈦?zhàn)鳛榄h(huán)境自潔催化促進(jìn)劑注入纖維紡織材料，獲得對(duì)甲醛有害氣體具有催化分解功能的環(huán)境自潔纖維紡織品是可行的。

(2)納米二氧化鈦粉體經(jīng)潤(rùn)濕、分散處理后制備的含氟反相乳液，可較好的溶入超臨界二氧化碳之中，借助超臨界流體技術(shù)，可使作為光觸媒催化劑的納米二氧化鈦微粒均勻的吸附在纖維表面及其孔道中，并有一定的耐洗牢度。

(3)在本研究給定的條件下，光觸媒二氧化鈦在紫外光源輻照下產(chǎn)生最件光催化效率的工藝條件如下：金屬鹵燈、波長(zhǎng)254nm、功率8—30W、輻照時(shí)間200min；甲醛氣體分解率為27．5-40％。

(4)納米二氧化鈦的晶型、粒徑、重金屬添加劑等均是光催化效率的影響因素，添加重金屬粒子后的Me／Ti02復(fù)合物可提高光觸媒二氧化鈦對(duì)甲醛氣體的分解率，其促進(jìn)效果為Pt／Ti02>Ni／Ti02>Cu／Yi02>Pd／Ti02，為降低成本，本研究選擇Cu／Ti02為配位組合物，其最佳配比為二氧化鈦用量的4～0．5％。

(5)對(duì)光催化反應(yīng)與纖維強(qiáng)力之間的關(guān)系和影響納米：二氧化鈦光催化效率的其它因素還需進(jìn)行更深入的討論。

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