聚β－羥基丁酸戊酸酯（PHBV）纖維的粘彈行為研究
時間:2005-05-24
謝志偉 宋麗媛 朱美芳** 吳文華
陳彥模纖維材料改性國家重點實驗室 東華大學(xué)材料學(xué)院 上海 200051
PHBV是具有優(yōu)良的力學(xué)性能，可以替代通用樹脂的生物可降解樹脂 [1-2]。本文通過對PHBV纖維進行靜態(tài)粘彈行為研究（包括蠕變和應(yīng)力松弛）和動態(tài)力學(xué)性能測試，探索PHBV的粘彈性能，描述初生樣品隨時間的延長表現(xiàn)出的由彈性為主向塑性為主的轉(zhuǎn)變直至最后表現(xiàn)脆性的過程[3]，可進一步指導(dǎo)PHBV的加工，如紡絲工藝、后處理工藝的確定等。
采用DACA Microcompounder共混儀制備PHBV纖維，螺桿轉(zhuǎn)速75 轉(zhuǎn)/min，熔融溫度170℃，經(jīng)空氣拉伸卷繞。蠕變實驗采用Perkin Elmer動態(tài)熱機械儀DMA7e，應(yīng)力松弛實驗采用YG001A型纖維電子強力儀。動態(tài)力學(xué)實驗采用動態(tài)熱機械儀DMA7e，測試溫度范圍-100～120℃，升溫速率為5℃/min。
靜態(tài)粘彈測試方面，從圖1可以看出：在相同的載荷條件下，隨測試溫度的增加，纖維蠕變應(yīng)變增加，蠕變速率加快。這是由于升高溫度一方面使運動能量增加，高分子鏈及其他運動單元的活動能量增加；另一方面使體積膨脹，高分子鏈及其他單元的活動自由空間增大，有利于其分子鏈的運動。圖2描述了不同存放時間下的PHBV纖維等負荷蠕變?nèi)崃康淖兓闆r。可見纖維存放時間延長，纖維蠕變?nèi)崃肯陆怠＿@與我們以前的研究結(jié)果相一致[3]。成因是由于經(jīng)過一段時間的結(jié)晶后，PHBV中晶相組分達到了一定的程度導(dǎo)致的。另一方面，PHBV纖維的應(yīng)力松弛測試也顯示了類似的結(jié)果，強烈依賴于測試溫度和樣品存放時間。
圖3描述了頻率為1Hz下PHBV纖維的動態(tài)力學(xué)圖譜，模量E′、E″及損耗因子tanδ隨溫度的變化緩慢，得到了非常寬的松弛譜。內(nèi)耗峰值的溫度區(qū)域在0～50℃。這一轉(zhuǎn)變?yōu)棣赁D(zhuǎn)變，即鏈段運動引起的玻璃化轉(zhuǎn)變，在本實驗研究的溫度范圍-100～100℃內(nèi)，沒有觀察到次級轉(zhuǎn)變。通常，動態(tài)模量強烈地隨結(jié)晶度增加而增加。Nielsen[4]就高聚物Tg以上的模量與結(jié)晶度Wc之間的關(guān)系，導(dǎo)出了表達式為：lgE′＝6.763+4.77Wc，由于PHBV結(jié)晶度較高，得到它的模量很高。實驗中，當(dāng)溫度超過100℃時，模量急劇下降，內(nèi)耗急劇增大，此時PHBV分子鏈段進入流動區(qū)，表現(xiàn)為粘流態(tài)行為。
PHBV樣品的內(nèi)耗值隨頻率不同而變化見圖4。從圖中可得，玻璃化轉(zhuǎn)變隨頻率的增大而向低溫移動。α轉(zhuǎn)變隨頻率的變化可用Arrhenius方程來描述。由下式進行擬和，直線擬合 系數(shù)可達0.994。由斜率計算可得α轉(zhuǎn)變自由能Ea為68.15KJ。
通過以上研究我們得出以下結(jié)論：在相同的載荷條件下，隨溫度的增加，PHBV纖維蠕變應(yīng)變增加,蠕變速率加快。隨存放時間增大，纖維蠕變?nèi)崃肯陆担@是由于PHBV中晶相組分的增加所致。應(yīng)力松弛也有類似行為。動態(tài)力學(xué)測試中PHBV的α轉(zhuǎn)變隨頻率的變化可用Arrhenius方程來描述，計算得α轉(zhuǎn)變自由能為68.15KJ。
參考文獻
[1] Long Chen, Meifang Zhu et al., Macromol.Symp., 2004, v210, 435-460
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