賈德民 古菊 周揚波 羅遠芳
(華南理工大學材料學院,廣東廣州510640)
納米碳酸鈣(又稱超細碳酸鈣,其顆粒尺寸小于100ｎｍ)是已實現工業化生產的納米材料之一,由于其價格低廉,作為各種高分子材料的增強型填料具有廣闊的應用前景.納米碳酸鈣推廣應用的關鍵之一是必須克服納米粒子自身的團聚現象,使納米粒子均勻分散在聚合物基體中,并增加其與聚合物之間的界面相容性.目前,工業上多用硬脂酸對納米碳酸鈣進行表面處理,但僅為物理改性,碳酸鈣顆粒與橡膠基體的作用很弱;也有用偶聯劑對碳酸鈣進行改性,但成本較高.本研究采用反應性改性劑制備了一種新型改性納米碳酸鈣(ＭＣａＣＯ3)及其與天然橡膠的納米復合材料與硬脂酸包覆型工業納米碳酸鈣ＣＣＲ相比,其補強效果遠優于ＣＣＲ.
1 實驗部分
1.1 原材料
ＭＣａＣＯ3:實驗室自制,由納米碳酸鈣水懸浮液加入反應性改性劑進行反應并干燥制得;ＣＣＲ:廣東恩平市廣平化工實業有限公司產品;未改性納米碳酸鈣:由納米碳酸鈣水懸浮液在100℃烘至恒重而得;天然橡膠:馬來西亞3#煙片膠;其它原料均為市售工業品.
1.2 試樣制備
1.2.1 天然橡膠硫化膠
基本配方(質量份):天然橡膠100,硬脂酸2,氧化鋅4,促進劑ＤＭ0.5,促進劑ＣＺ1.5,防老劑4010ＮＡ0.5,硫磺2,納米ＣａＣＯ3變量.
1.2.2 生膠的混煉及硫化
采用Ｘ(Ｓ)Ｋ160型開煉機進行生膠的塑煉及與各種配合劑的混煉;采用ＵＲ2030型硫化儀測定正硫化時間;采用25ｔ平板硫化機進行試樣的硫化,硫化溫度為150℃.1.3 測試與表征傅立葉變換紅外光譜(ＦＴＩＲ)研究采用美國ＮｉｃｏｌｅｔＭＥＧＮＡ＿ＩＲ760型紅外光譜儀,試樣與溴化鉀混合研磨后壓片;熱重分析(ＴＧＡ)分析采用美國ＴＡ公司ＴＧＡ2050型熱重分析儀,氮氣保護,升溫速率10℃/ｍｉｎ;掃描電鏡(ＳＥＭ)研究采用德國里奧公司ＬＥＯ1530ＶＰ掃描電鏡,納米碳酸鈣表面和硫化膠斷面鍍金;硫化膠交聯密度(Ｖｒ)采用平衡溶脹法測定,溶劑為正己烷;硫化膠各項力學性能均按有關的中國國家標準進行測定.
2 結果與討論
2.1 納米ＣａＣＯ3改性前后的ＦＴＩＲ分析
由圖1(ａ)可見,改性前后納米碳酸鈣的譜圖有明顯不同:未改性ＣａＣＯ3在1460ｃｍ-1處有一個強吸收峰,而ＭＣａＣＯ3譜圖在1460ｃｍ-1處的峰寬明顯增加,為改性劑中苯環骨架振動所致,同時ＭＣａＣＯ3在3500ｃｍ-1附近的吸收峰顯著增強,表明其表面引入了新的有機改性基團.從圖1(ｂ)可看出,150℃譜圖在1440～1680ｃｍ-1處有一ＣａＣＯ3強吸收峰和一苯環骨架振動峰,而在3500ｃｍ-1附近有一羥基吸收峰,與100℃的譜圖相比明顯減弱,說明Ｍ-ＣａＣＯ3的表面改性劑在硫化溫度(150℃)附近確實能發生化學反應.
2.2 納米ＣａＣＯ3改性前后的熱重分析
圖2的ＴＧＡ曲線表明,未改性的ＣａＣＯ3加熱至620℃才開始失重,分解為ＣａＯ和ＣＯ2,最大失重溫度751℃;ＭＣａＣＯ3有兩個失重臺階:第一次失重起始溫度為200℃,最大失重溫度381℃,為有機改性劑的分解;第二次失重起始溫度為559℃,最大失重溫度714℃,為ＣａＣＯ3的分解.這是由于有機改性劑的引入使ＣａＣＯ3的表面結構發生了變化,促進了納米碳酸鈣的分解所致.
2.3 碳酸鈣粒子及其與ＮＲ納米復合材料的形態
圖3是ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3粉末、ＮＲ/ＣＣＲ和ＮＲ/ＭＣａＣＯ3硫化膠的ＳＥＭ圖,從圖中可見,ＭＣａＣＯ3粒子尺寸明顯比ＣＣＲ粒子均勻,粒徑均為40～80ｎｍ的圓形顆粒.ＣＣＲ和ＭＣａＣＯ3顆粒在ＮＲ硫化膠中分散均勻,但ＣＣＲ界面清晰,部分粒子凸出于斷面表面,粒子表面無附膠,說明ＣＣＲ與橡膠基體結合力弱;而ＭＣａＣＯ3大多數粒子被橡膠包埋,粒子與橡膠基體之間界面模糊,結合緊密,少數凸出于斷裂面的粒子表面有明顯的附膠,說明經改性的碳酸鈣粒子與橡膠基體之間產生了較強的結合.
2.4 硫化膠的交聯密度
表1所列為交聯密度測定結果.從表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3納米復合材料的交聯密度顯著高于ＮＲ和ＮＲ/ＣＣＲ體系,說明ＭＣａＣＯ3參與了交聯反應,從而使ＮＲ/Ｍ-ＣａＣＯ3納米復合材料交聯密度增加.
2.5 硫化膠的力學性能
表2所列為不同硫化膠的力學性能.從表中可看出,ＮＲ/ＭＣａＣＯ3納米復合材料的力學性能指標顯著優于ＮＲ/ＣＣＲ,其原因可歸結于ＭＣａＣＯ3在橡膠基體中分散更均勻,且與橡膠基體產生了較強的化學結合,這與掃描電鏡觀察和交聯密度測定的結果一致.
3 結論
新型改性納米碳酸鈣ＭＣａＣＯ3在天然橡膠中分散性好,與橡膠基體形成了良好的結合,對天然橡膠具有顯著的補強作用,其效果明顯優于商品化的硬脂酸改性超細碳酸鈣ＣＣＲ.
