溫貴安1,張勇2,張隱西2
(1.福建師范大學高分子研究所,福建福州350007;2.上海交通大學高分子材料研究所,上海200240)
聚合物改性瀝青在國外已經廣泛用作高速公路、城市重要路段和機場跑道等的路面材料,近年來在我國也開始成為研究熱點。通常將聚合物[聚乙烯(ＰＥ)、聚丙烯(ＰＰ)和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(ＳＢＳ)、丁苯橡膠(ＳＢＲ)、順丁橡膠(ＢＲ)]采用熱熔共混法以攪拌、研磨分散于熔融的瀝青中,可改善瀝青的高溫剛性、低溫柔性以及溫度敏感性。但這種簡單共混方法一般需要較多的聚合物用量,且由于聚合物與瀝青不相容導致高溫貯存穩定性差,道路施工時需用特殊的混合裝備等,近年來興起的反應共混方法可克服這些缺點.本課題組的研究表明,在橡膠改性瀝青中加入硫化劑,不僅顯著改善瀝青的高溫貯存穩定性,而且改性瀝青的力學性能明顯提高,其原因主要在于橡膠在瀝青中發生了硫化。但是,在橡膠反應共混改性瀝青時,橡膠硫化并無助于貯存穩定性的明顯改善,橡膠與瀝青之間必定還存在復雜的化學作用,這是橡膠簡單共混改性瀝青中所沒有的。探明反應機理和穩定機理,對橡膠反應共混改性瀝青的研究具有十分重要的意義。由于橡膠改性瀝青中橡膠質量分數很小(只有3%～10%),與常規高分子材料相比其力學強度很低,占絕大多數的是組分復雜的瀝青,直接研究其反應機理難度較大。本工作以混入瀝青前后的共混物硫化模擬反應共混改性瀝青過程,通過對硫化膠抽提,并利用元素分析、紅外光譜(ＩＲ)等分析比較抽提后共混物硫化膠的結構組成,以得到橡膠反應共混改性瀝青時橡膠與瀝青化學作用的理論依據。
1 實驗部分
1.1 原材料
重交瀝青:牌號為ＡＨ-90,針入度為90ｍｍ(0.1ｍｍ,25℃,100ｇ,5ｓ),軟化點為45.0℃,延度大于150ｃｍ(25℃,5ｃｍ/ｍｉｎ),江蘇江陰中油興能瀝青廠產品。ＳＢＲ:牌號為1500,苯乙烯質量分數為23.5%,齊魯石化公司產品。ＢＲ:上海高橋石油化工有限公司產品。硫化劑:為含硫硫化劑,工業級,上海京海化工有限公司產品。
1.2 試樣制備
室溫下在開煉機上將100份(質量份,下同)ＢＲ,ＳＢＲ分別塑煉10ｍｉｎ,隨后少量多次加入50份瀝青和5份硫化劑,即得含瀝青的膠料。在同等條件下得到未混瀝青的膠料。膠料用平板硫化機(ＱＬＢ-Ｄ型,浙江湖州橡膠機械廠生產)硫化成1ｍｍ厚的試樣。為了模擬橡膠反應共混改性瀝青的過程,試樣在180℃下模壓硫化60ｍｉｎ。
1.3 抽提實驗
分別稱取少量的ＢＲ/硫化劑/瀝青、ＳＢＲ/硫化劑/瀝青的共混物硫化膠,精度為0.1ｍｇ,以濾紙包住后放入銅網。將銅網放入抽提器中,以甲苯為溶劑,對硫化膠共混物進行不同時間的抽提。結束抽提后,取出連同濾紙的試樣在110℃烘箱內烘干至少1ｈ,以除去試樣中殘余的溶劑,然后置入干燥器中冷卻至室溫。對濾紙進行24ｈ的抽提以保證濾紙達到恒重。同等條件下,對硫化后的ＢＲ/硫化劑、ＳＢＲ/硫化劑共混物進行抽提,分別計算各試樣在不同時間抽提后的質量保留率(須將濾紙的抽出部分除去),并將質量保留率隨抽提時間作各試樣的抽提曲線。每種共混物均抽提3次,取質量保留率的平均值作為最終結果。
抽提后,瀝青在硫化膠中的質量分數按下式計算:
Ｃ=(ＢＲＡ-ＢＲＲ)/Ａ
式中:Ｃ為抽提后硫化膠中的瀝青質量分數(以加入瀝青量計);ＢＲＡ為橡膠/硫化劑/瀝青硫化膠抽提后的質量保留率;ＢＲ為橡膠/硫化劑硫化膠抽提后的質量保留率;Ｒ為抽提前橡膠/硫化劑/瀝青共混物中的橡膠質量分數;Ａ為抽提前橡膠/硫化劑/瀝青共混物中的瀝青質量分數。
1.4 分析與測試
取少量瀝青、混入瀝青前后的硫化膠抽提物,通過美國ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司產ＰＥ2400ＣＨＮＳ/Ｏ型元素分析儀測試Ｃ,Ｈ,Ｎ,Ｓ,Ｏ等元素的質量分數。抽提后的共混物為硫化交聯產物,采用美國ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司產ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ型漫反射(摩擦片法)傅里葉變換紅外光譜(ＤＲ-ＦＴＩＲ)儀對抽提后的共混物進行分析。
2 結果與討論
2.1 抽提分析
經甲苯長時間抽提后,含瀝青和不含瀝青共混物硫化膠的外觀仍與抽提前的一樣,不含瀝青的共混物硫化膠呈黃色,而含瀝青的共混物硫化膠為黑色。由圖1可見,共混物硫化膠在抽提12ｈ后,質量變化趨緩,24ｈ后基本無變化。抽提后硫化膠的質量保留率因橡膠類型而異,ＳＢＲ為乳聚型,含有一些非橡膠成分,包括松香酸、松香皂、防老劑Ｄ、揮發分等,按ＨＧ4-1380—82規定,其質量分數最多可為10%,故ＳＢＲ的質量保留率小于ＢＲ的。混入瀝青后的共混物硫化膠的質量保留率明顯小于混入瀝青前的。這是由于大多數瀝青未參與與橡膠的化學反應,而很快被甲苯抽出,所剩的只可能是交聯的橡膠,以及與橡膠化學結合的瀝青。
由表1可看出,2種混入瀝青的硫化膠在抽提12ｈ后,仍有相當量的瀝青殘留在硫化膠中,而抽提超過24ｈ后,瀝青質量分數隨抽提時間的增加變化不大,表明殘留在硫化膠中的瀝青極可能是參與了與橡膠的化學反應。
2.2 元素分析
由表2可看出,ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠抽 提后,其Ｈ/Ｃ值小于ＳＢＲ/硫化劑硫化膠的抽提物,并且小于純瀝青的Ｈ/Ｃ值。與ＳＢＲ/硫化劑硫化膠的抽提物相比,ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠的抽提物中還含有少量的Ｎ原子,說明ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠抽提物中確有瀝青存在。ＳＢＲ/硫化劑/瀝青硫化膠抽提物的Ｈ/Ｃ值小于純瀝青,且外觀為黑色,說明殘留在抽提物中的瀝青組分以Ｈ/Ｃ值較小的瀝青質及樹脂組分為主。據報道,與質量輕的飽和分及芳香分相比,瀝青質和樹脂組分中含有穩定的大分子自由基,且其結構復雜,其中較不穩定的部分在高溫下可能裂解,產生活性點,當硫化劑存在時可以參與與橡膠的化學反應。
2.3 ＩＲ分析
由圖2可看出,由于ＢＲ的一些譜峰吸收較強,在ＢＲ/瀝青共混物的譜圖中,瀝青的許多特征吸收峰被干擾或掩蓋,如瀝青的苯環骨架振動峰為ＢＲ的ＣＣ伸縮振動吸收峰掩蓋。但瀝青在1376ｃｍ-1處的甲基對稱彎曲振動峰并未被ＢＲ的特征吸收峰所干擾,可作為共混物硫化膠的抽提物中瀝青存在與否的依據。
由圖3可見,與ＢＲ/硫化劑共混物硫化膠的抽提物相比,ＢＲ/硫化劑/瀝青共混物硫化膠的抽提物中在1376ｃｍ-1處出現了特征吸收峰,因此可證明抽提后共混物硫化膠中的確有瀝青存在。
3 結 論
ａ)以混入瀝青前后的共混物硫化膠模擬橡膠反應共混改性瀝青,橡膠/硫化劑/瀝青共混物硫化膠的抽提物與抽提前一樣為黑色,其質量保留率明顯小于橡膠/硫化劑共混物硫化膠。
ｂ)ＳＢＲ/硫化劑/瀝青共混物硫化膠抽提物的Ｈ/Ｃ值小于ＳＢＲ/硫化劑共混物硫化膠,并且小于純瀝青;且含有瀝青組分所特有的Ｎ原子。
ｃ)ＢＲ/硫化劑/瀝青共混物硫化膠于1376ｃｍ-1處出現了甲基對稱彎曲振動特征吸收峰,可作為硫化膠抽提后是否存在瀝青的依據。含瀝青共混物硫化膠中,瀝青特別是瀝青質與樹脂組分,參與了橡膠的交聯反應。
