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交聯型氟樹脂與涂料性能關系的研究

時間:2005-06-06
關鍵詞:交聯 型氟 樹脂 涂料 性能 關系 研究
摘要:交聯型FEVE氟樹脂涂料具有超長的耐久性,但如果交替性不好,性能會大大下降。本文描述了氟含量、轉化率、交替性與涂膜耐久性的關系,并對兩種不同類型氟樹脂TFE型FEVE和CTFE型FEVE氟樹脂即“3F型”和“4F型”樹脂進行了比較,認為樹脂的性能高低不能單憑“3F”還是“4F”來判斷,若樹脂交替性好、顏料分散性好,則兩者均可以獲得很優異的性能。本文也討論了常溫固化氟樹脂的其它因素如OHV、NCO/OH和催化劑對涂膜性能的影響。

0 引言
高耐久氟聚合物涂料已證明可使其涂裝的構件保持長達20年以上的長期美觀[1],第一代氟聚合物實際上是聚氟乙烯(PVF),由DuPont開發,它可以作為溶劑分散體中的液體涂料,但是分解溫度太接近實際用于涂裝線上的PVF有機溶膠的“熔合溫度”,實用性不強。DuPont于1948年擁有了PVDF(聚偏氟乙烯)的第一個合成專利,并于20世紀60年代中期開發了首先廣泛商業性應用的PVDF液體熱塑分散型涂料,這種涂料具有優異的耐候性特別是保光保色性非常突出,但這種體系要求加入丙烯酸聚合物(典型配比PVDF:丙烯酸聚合物=70:30)。丙烯酸樹脂通過加熱進行物理熔合形成高分子合金。這種典型固化是其它熱塑分散體如塑溶膠的典型固化方式,這種類型涂料也存在一定的局限性,只能獲得25~40的光澤,色調暗淡,而只能工廠涂裝,應用范圍受到限制。
由日本旭硝子公司于1982年開發的三氟氯乙烯(CTFE)與多種特定的烷基乙烯基醚(VE)形成的一種無定形的交替氟共聚物,單體間的極佳的交替共聚會使最終的漆膜具有高性能,這種類型樹脂屬于熱固性氟碳樹脂(FEVE),溶劑可溶且可制成常溫干涂料,可獲得高光澤和明快色彩,因而大大拓展了應用范圍,已有15年以上的應用歷史。
FEVE樹脂的合成可選擇的氟單體有四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF)和三氟氯乙烯(CTFE),由這些單體與其他C-H系的乙烯基單體進行自由基聚合,因而形成了三種技術路線。前兩種單體由于配方的某些限制或涂膜性能的某些缺陷,雖已應用于某些領域,便仍不如CTFE型FEVE應用廣泛。
本文采用CTFE作為共聚單體通過與其他乙烯基單體共聚合成了可常溫干FEVE樹脂,并探討了解氟聚合物化學結構的交替性、氟含量、轉化率與涂料涂膜性能的關系,指出FEVE氟涂料的性能根本在于交替程度,同時也受羥值、所配套顏料、固化劑、助劑等因素的影響。
1 實驗
1.1 原材料
   試驗采用的原材料如表1所示:
表1  原材料
原料名稱
規格
牌號
三氟氯乙烯
≥99.8%
 
醋酸乙烯
≥98%
 
羥乙基乙烯基醚
≥97%
 
十一烯酸
≥95%
 
HDI三聚體
75%
N 3390
IPDI三聚體
70%
Z4470
縮二脲
75%
N-75
氨基樹脂
 
Cymel 303
鋁粉
65%
212
1.2 FEVE的合成
高壓釜中投入二甲苯、醋酸乙烯酯、羥乙基乙烯基醚、十一烯酸、引發劑A,經N2置換,抽真空后加入CTFE,于65℃共聚,反應約16h后,聚合物溶液過濾,調整濃度到50%,用于涂料配制。
1.3 涂料配制
1.3.1 色漆配方
甲組分:
氟樹脂
50%
19.50
鈦白
金紅石型
22.75
二甲苯
工業
1.05
砂磨機或振蕩機研磨至細度≤15µm,然后添加:
氟樹脂
50%
53.00
DBTDL
1%二甲苯溶液
1.30
流平劑
50%醋酸丁酯溶液
0.20
二甲苯
工業
2.20
總計
 
100.00
乙組分:
固化劑
75%
6.60
醋酸丁酯
工業
3.40
總計
 
10.00
 配方參數:
NCO:OH=1.1:1
甲組分:乙組分=10:1
固體分:59%
1.3.2 涂料施工
涂料施工采用噴涂方法施工,施工前將甲、乙組分混合,并用稀釋劑稀釋到合適粘度,參數如下:
稀釋比例:甲組分:乙組分:稀釋劑=10:1:2~4
施工粘度(23±2℃,涂-4杯),18~20s
噴涂壓力                   0.2~0.4MPa
1.3.3 測試
(1)氟含量:電位測量法
試樣經離心分離,取清液部分將溶劑揮發完全后,粉碎成粉末;稱取一定量的粉末,在氧瓶中燃燒分解,分解物用NaOH溶液吸收;以氟離子選擇電極為指示電極,飽和甘汞電極為參比電極,用標準加入法測定吸收液中氟離子濃度,計算出樣品中溶劑可溶物氟含量。
對于氟樹脂的氟含量的測定,獲得固體樹脂的簡便方法:可取少量氟樹脂,加入一些乙醇使樹脂析出,除去溶劑,于一聚四氟乙烯板上在90℃烘焙成固體。
(2)人工加速老化:
QUV:采用螢光UV燈,這種燈封閉于一箱中而試板置于另一邊,UV-A燈模仿非常類似于天然太陽光典型峰波長340nm;UV-B燈則模仿短波峰約310nm。最普遍的循環是60℃4h UV暴露接著于50℃4h冷凝。冷凝循環代表晚上冷凝于底材上的露水。
SWM:陽光老化機——碳弧光源,測試條件為黑色板溫:63±3℃;淋水:每60min淋水12min。
(3)涂膜耐污性測試:在鉻酸鹽處理的鋁板上,涂環氧改性樹脂防銹涂料、丙烯酸聚氨酯涂料,然后涂氟樹脂涂料,經天然暴露試驗一定時間后測涂膜的靜水接觸角。
2 結果與討論
2.1 單體活性比與交替性
FEVE可以通過氟乙烯與乙烯基醚或乙烯基酯溶液共聚合來合成,氟乙烯單元提供耐候性和耐久性,乙烯基醚或乙烯基酯單元獲得涂料所必需的性能如溶劑溶解度、透明性、光澤、硬度和柔韌性。
FEVE共聚物具有交替氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯的高度規整性。單體活性比(r1、r2和r1r2)由Fineman-Ross方法計算,文獻中的Q-e值及單體活性比如表2 所示,當r1r2足夠小,更易獲得交替共聚物。
表2    檢驗的單體活性比及Q-e值
單體
Q
e
r1
r2
r1r2
CTFE
0.020
1.48
0.008
0.04
3.2×10-4
CHVE
0.081
-1.55
0.003
0.04
1.2×10-4
VAc
0.064
-0.72
0.012
0.65
1.8×10-3
VP
0.088
-0.86
0.007
0.58
4.1×10-3
VB
0.072
-0.45
0.016
1.50
2.4×10-2
注:CHVE=環己基乙烯基醚;VAc:醋酸乙烯酯;VP:醋酸新戊酸乙烯酯;VB:苯甲酸乙烯酯
M1=CTFE,M2=乙烯基單體,按[M1]/[M2]=1/1計算。
從表2中數據可知,在乙烯基單體中CHVE顯示最小的r1r2(r1=k11/k12,r2=k22/k21),因而更易獲得交替共聚物。交替序列有利于獲得優異的耐候性,因為氟乙烯兩側保護耐UV和化學性差的乙烯基醚(酯)。
從理論上講,CHVE比VAc與CTFE形成交替共聚的可能性大,幾乎接近理論氟含量,但實驗發現,經調整單體比例,并使CTFE過量的情況下,VAc的交替性也可以接近98%。
2.2    氟樹脂氟含量與交替性的關系
有人用13C-NMR光譜分析研究了CTFE與乙烯基醚(酯)共聚形成的單體序列。如果以C表示CTFE,V表示乙烯基醚(酯),研究發現,CTFE/CHVE共聚物幾乎是完全交替的CVC序列,而CTFE/VAc共聚物會含很少的CVV及微量的VVV、CCC和CCV,這與表2中r1r2數據相符。CTFE自聚傾向非常小,而VAc相對稍大些。通過調整體系中VAc的反應濃度,選擇適當的鏈轉移劑,完全可以控制交替性、相對分子質量和分散度。因此,我們可以通過測量氟樹脂中氟含量反推出交替性程度。表3列出了各種氟乙烯單體的自身氟含量。
表3 各種氟乙烯單體的氟含量
氟單體
相對分子質量
氟含量,%
氟單體
相對分子質量
氟含量,%
TFE
100
76.0
CTFE
117
48.7
VDF
64
59.4
VF
46
41.3
HFP
150
76.0
TrFE
82
69.5
VDF:偏氟乙烯;HFP:六氟丙烯;VF:氟乙烯;TrFE:三氟乙烯
除了氟乙烯單體外,還易于通過與羥烷基乙烯基醚的共聚來制備具有羥基官能度的FEVE聚合物,使之有可能與固化劑如異氰酸酯和氨基樹脂交聯。這些羥烷基醚包括烯丙醇、羥丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚等。有時為了改進對顏料的潤濕性,還會引入羧基單體如十一烯酸等。而這些單體的引入會使得單體序列變得較為復雜,研究也變得更為煩瑣,往往還需借助耐候性試驗方法加以證實,使研究周期大大延長。
我們知道,形成聚合物的單體實際以摩爾分數來分配,盡管我們設計配方時換算為質量分數,這是為了投料方便計量。而氟含量則是以占總質量的百分含量計算,所以知道每種單體相對分子質量后,據投料質量計算出聚合物理論氟含量。表4列出了各種乙烯基單體的相對分子質量。
表4 各種乙烯基單體的相對分子質量
單體
相對分子質量
單體
相對分子質量
單體
相對分子質量
CHVE
126
VAc
76
十一烯酸
184
EVE
70
IBVE
119
烯丙醇
58
HBVE
100
HEPE
102
VB
114
EVE:乙基乙烯基醚;HBVE:羥丁基乙烯基醚;IBVE:異丁基乙烯基醚;HEPE:羥乙基丙烯基醚;VB:丁酸乙烯酯。
                 ncMc×0.487
理論氟含量%=  ————————————×100        式1
                ∑ niMi+ncMc
                i=1
式中:nc、Mc分別為CTFE的摩爾分數和相對分子質量,ni、Mi分別為其它乙烯基單體的摩爾分數和相對分子質量。
據此,我們可以計算出經典的CTFE/CHVE和CTFE/VAc的理論氟含量分別為26.56%和27.40%。
實際的氟含量是通過采用電位法測定固體樹脂的氟含量%:
          Cb
     F = ————×(10 E/K-1)-1
          m
式中:F-樣品溶劑可溶物中氟的質量%
      m-樣品(聚合物)粉末質量,mg
      K-氟電極實際斜率
      ∆E-移入氟標準溶液前后電位差(∣E1-E2∣),mv
     Cb-氟標準工作溶液濃度,µg/mL
2.3    轉化率與氟含量的關系
氟含量的測定方法可以幫助我們了解氟聚合物的交替性程度,但是該方法測量程序多,且每步控制較嚴格,需要具有相當熟練的分析經驗才能較準確地反映實際氟含量。為了快速估算樹脂的氟含量,研究人員還有一種很簡便的方法,即通過測定轉化率來推算實際氟含量的關系滿足下式:
實際氟含量%=理論氟含量%×轉化率
如轉化率為0.8,理論氟含量26.56%,則實際氟含量=26.56%×0.8=22.64%。
不同類型經典氟樹脂配方的氟含量與轉化率關系如表5所示。
表5   不同類型經典氟樹脂配方的氟含量與轉化率關系
品種
轉化率,%
100
80
85
90
95
備注
CTFE+乙烯基醚
氟含量,%
26.56
-
-
-
-
用特種單體改性的除外
CTFE+乙烯基酯
氟含量,%
27.40
21.90
23.20
24.60
26.00
在相同配方的情況下,產物的轉化率越高,說明參與共聚的單體與氟單體的交替聚合越嚴格,也說明參與共聚改性的單體的自聚率越低。
無論從乙烯基醚或乙烯基酯為共聚單體的氟樹脂嚴格控制轉化率對提高氟樹脂質量是很重要的,因為在上述二類氟樹脂中,醋酸乙烯酯或乙基乙烯基醚在聚合體系中都有自聚性,只有嚴格提高轉化率,才能保證氟樹脂具有嚴格的交替性。
轉化率只有供應商知道,但我們了解了以上關系后,氟樹脂用戶完全可以通過送檢氟樹脂分析氟含量。然后與氟樹脂理論氟含量進行對比,反推出樹脂的轉化率從而可初步推斷氟樹脂的交替性如何。分析氟含量的權威機構有上海有機化學研究所,分析速度快且費用并不高。
2.4    涂膜耐候性
涂膜的耐候性很大程度取決于氟樹脂本身,前已述及,如果氟樹脂的轉化率偏低,則氟含量不高和交替性不好,因而對于烷基乙烯基類單體的屏蔽性差,這些單體的醚鍵和酯鍵鍵能低且易水解,形成活性自由基,使高分子鏈斷裂和降解,耐候性明顯下降。
2.4.1 清漆膜的耐候性
(1)       轉化率對耐候性的影響
試驗通過改變工藝條件,分別合成了三種不同轉化率的樹脂,以HDI三聚體為固化劑,DBTDL為催化劑配制成清漆,常溫干燥7天再用人工紫外燈照射三周,測量涂膜60˚保光率,并與Lumiflon氟樹脂(日本旭硝子公司)、丙烯酸樹脂對比,結果如表6所示。
從上表可以看出,氟樹脂轉化率越高,涂膜保光性越好,當轉化率高于90%以上涂膜保光率明顯改進,達95%時性能已接近旭硝子Lumiflon的性能,低于85%時保光性甚至還不如耐候性好的丙烯酸。
(2)       FEVE類型對耐候性影響
合成FEVE通常采用氟乙烯單體TFE和CTFE,即所謂的3F型和4F型,配方組成如表7所示,FEVE共聚物樹脂特征參數如表8所示。
表6 不同轉化率樹脂耐候性對比
實驗號
類型
轉化率
保光率,%
一周
二周
三周
01
CTFE+乙烯基酯
82
81
70
60
02
CTFE+乙烯基酯
85
90
86
85
03
CTFE+乙烯基酯
90
95
93
92.5
04
CTFE+乙烯基酯
95
98
97
97
05
CTFE+乙烯基醚
99
98.5
98
97.8
06
丙烯酸型
-
84
80
65
表7  FEVE共聚物組成
類型
單體mol%
CTFE
TFE
CHVE
EVE
HBVE
3F型
50
-
15
25
10
4F型
-
50
40
0
10
表8   FEVE共聚物樹脂特征參數
類型
Tg,℃
OHV,
mgKOH/g
Mn
F含量,
%
3F型
35
52
12 000
26
4F型
35
50
12 000
34
 
 
 
 
 
 
    根據日本文獻的試驗結果,來比較3F型和4F型FEVE的耐候性。文獻中介紹,通過一種陽光老化機(SWM:Sugn測試儀器有限公司)暴露結果如圖1所示[2]

交聯型氟樹脂與涂料性能關系的研究

圖1 清漆的加速耐候試驗(SWM)

    從老化試驗結果來看,兩種類型樹脂經4000h老化均具有良好的保光性,所以兩種類型聚合物均具有優良的耐候性鍵的鍵能看,C-Cl鍵330kg/moL比C-F鍵490kg/moL弱,因此,PTFE比PCTFE對熱、化學品、光的降解更穩定,但以TFE或CTFE為氟單體合成的FEVE樹脂聚合物中,聚合物鏈的單體序列、交聯點的分布或某些其它因素似乎比在氟烯烴單元中Cl或F原子的存在對其耐久性賦予更多的影響。

2.4.2 色漆的耐候性
采用兩種不同的TiO2(A)和TiO2(B),前者經表面化學處理(SiO2、Al2O3處理)分別用TFE型FEVE和CTFE型FEVE配制涂料,用砂磨分散到細度≤10µm,經SWM試驗后光澤保持情況示于圖2。
用TiO2(A)(超耐候)作為顏料,每種FEVE(無論是CTFE還是TFE)的涂層表面在4 000 h暴露后,光澤保持率高,相反用TiO2(B)(一般)作為顏料的涂層表面在 3 000 h暴露后的光澤降低,用TiO2(B)的TFE型FEVE(4F-B)比CTFE型CTFE型失光更多。其差別不是由于TFE型FEVE比CTFE型TEVE對光催化反應耐性差,而是因為TFE型FEVE對TiO2顏料的分散能力差,TiO2粒子部分聚集因而在TiO2粒子周圍產生了降解影響了早期光澤變化。
 

圖2 色漆的加速耐候試驗(SWM):P/B=0.4

圖2 色漆的加速耐候試驗(SWM):P/B=0.4

當P/B=0.8時,經SWM試驗結果如圖3所示:
 

圖3 色漆的加速耐候試驗(SWM):P/B=0.8

圖3 色漆的加速耐候試驗(SWM):P/B=0.8

    在此情況下,差別更明顯,對用TiO2(B)4F-B的TFE型FEVE在2 000 h SWM暴露后觀察到光澤大大下降。
    以上用于比較的TFE型FEVE是采用的標準配方(表7所示),如果采用通過醋酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/烯丙醇/十一烯酸/TFE組合來合成的TFE型FEVE,則由于轉化率達不到標準配方的轉化率,雖然氟樹脂的氟含量會比CTFE型FEVE稍高,但交替性低,加上顏料分散性差,只能通過加大量的丙烯酸(甚至高達50%)來改進顏料分散性,成膜物中氟含量會比CTFE型FEVE低很多,顯然性能大大受損。
筆者采用的FEVE技術路線屬于3F型FEVE,交替性高,其耐候性表現,從目前人工加速老化試驗1000h的試驗結果和趨勢來看基本上無變化,相信與Lumiflon比會有相似的表現。老化試驗仍在進一步進行之中。
2.5    耐沾污性
由于氟聚合物的表面能比普通C-H類聚合物低很多,因此耐沾污性明顯提高,氟樹脂聚合物制成的涂料屬于易清潔涂料。
日本推出了一種所謂自清潔常溫干TFE型FEVE氟樹脂技術,這種技術是通過采用一種球形陶瓷技術來獲得自清潔功能的[3]

圖4 雨簾暴露試驗(靜水接觸角)

圖4 雨簾暴露試驗(靜水接觸角)

    建筑物的污染大致分為兩種:附著中建筑物涂膜上的污物,這種污染指大氣中浮游的煤灰、油煙自堆積,由風等在涂膜表面產生靜電所引起的附著;在建筑物垂直面形成的雨痕狀的污染。對于這兩種污染只要能解決涂膜的親水性,這些油性的污染物就不易附著。親水性越高,防止污染的效果就越大。大金公司通過采用與氟樹脂的溶解度參數數(SP約為8)差別較大的氟化硅酸鹽(SP=4.3),與氟樹脂容易分離,向表面遷移性大,有利于形成親水表面。一般在1個月左右就形成親水表面,靜水接觸角就接近30˚;而不引入這種球形陶瓷的涂膜則要在3~6個月才能具有親水性,靜水接觸角才降到50˚。兩種類型技術的靜水接觸角試驗結果如圖4所示。
順便指出的是,耐污性的提高與FEVE樹脂本身的關系并不大,而是采用了親水化技術(球形陶瓷技術),所以不能認為采用了TFE型FEVE,就解決了親水性耐污性,兩者不可相提并論。更何況,TFE型FEVE氟樹脂的顏料潤濕性相對不如CTFE型FEVE氟樹脂好,往往有人通過引入大量的丙烯酸樹脂來改進,不但沒有解決耐污性,相反,耐候性也大打折扣。
2.6    影響氟涂料性能的其它因素
交聯型氟樹脂的結構可通過調整各種共聚體的比例而改變,因而可合成出適合不同用途或特定應用條件的樹脂,正因為如此,氟涂料的性能也因這些因素的改變而性能各異。
2.6.1 氟樹脂羥值的影響
交聯型FEVE的主要特征是其結構中含有羥基,通過引入交聯劑與之固化成膜。采用多異氰酸酯固化劑可常溫固化,采用封閉型多異氰酸酯或氨基樹脂則可以熱固化。FEVE中羥值的高低會影響涂膜的某些性能,試驗通過合成不同羥值的FEVE樹脂,其性能變化如表9所示。
表9   FEVE的羥值對涂膜性能的影響
羥值,mgKOH/g樹脂
<40
40~50
>50
硬度
1~2H
2H
3H
劃格附著力,級
1~2
1
1~2
柔韌性,mm
1
1
3
沖擊,cm
40
50
30
耐水,d
8
10
12
耐溶劑二甲苯擦拭,次
50
100
120
耐酸性,浸10%H2SO4,d
6
7
10
耐堿性,浸10%NaOH,d
4
7
10
2.6.2 固化劑的選擇
FEVE氟樹脂之所以稱為交聯型氟樹脂是因為樹脂中存在可以參與交聯反應的基團羥基,通過選用不同的固化劑可以以制成常溫或烘烤固化型。對于常溫固化型氟涂料,可供選用的固化劑有HDI三聚體、縮二脲、IPDI三聚體。采用相同的氟樹脂和不同的固化劑配伍制成涂料,其性能如表10所示。
表10  不同固化劑的氟涂料性能比較
項目
HDI三聚體
HDI縮二脲
IPDI三聚體
活性
稍低
對潮氣的敏感性
較低
NCO/OH
1.1~1.5:1
1.1~1.5:1
1:1
混容性
有限
有限
不粘塵干燥
有限
較差
良好
通常采用HDI三聚體可獲得較好的硬度且較經濟,由于所用溶劑的水含量不一樣,因而NCO/OH比要根據具體情況采用不同的比值。
2.6.3 催化劑的用量
常溫干氟涂料采用多異氰酸酯作固化劑時,有時要加入一定量的催化劑來加速固化。催化劑的用量會對使用期和固化速度產生影響,用量過高,固化時間會縮短,但使用期會縮短,表11采用DBTDL作催化劑,比較了添加不同的量對性能的影響。試驗是在23±2℃,濕度60~80%的條件下比較的。
環境溫度和濕度不一樣時,加入的催化劑量也不一樣,一般夏季氣溫高,要進行適當增減,必須通過試驗確定加量。
 
表11  催化劑用量對漆膜性能的影響
項目
添加量(以漆液固體計)
0.01%
0.03%
0.0%5
0.10%
指觸干時間,min
60
50
30
20
附著力,級
1~2
1
1~2
2
沖擊,cm
40
50
50
20
使用期,h
12
8
5
2
3          結論
通過測試氟樹脂的氟含量,再與理論氟含量相比較,可以計算出轉化率,從而可以判斷單體序列交替性,交替性越好,氟樹脂的耐候性就越好。無論CTFE型(“3F型”)或TFE型(“4F型”)只要交替程度高,均可達到15年以上的壽命。
但是如果顏料選擇或分散不當,則可能不會如所期望的理想,甚至出現相反的結果。這對“4F型”尤其如此。
同樣,加速老化的結果只是作為初步判斷耐候的優劣,所以涂膜的耐候性不能光憑老化試驗結果。
除了聚合物的結構外,聚合物的羥值、所采用的單體不同,以及采用的固化劑或固化劑的用量均會對涂膜性能產生影響。即使是同一聚合物也會因顏料分散好壞而對底材(底涂層)的附著發生變化。
交替性好的FEVE氟樹脂涂料無論“3F型”還是“4F型”表面能均低,屬于易清洗型涂料,但有人已將TFE型經球形陶瓷改性后可在較短時間內使涂膜具有親水性,耐沾污性提高,可制成自清潔性(依靠雨水沖洗清潔),但CTFE型的改性研究還未見報道,但這并不說明它不能制成自清潔型涂料。隨著氟涂料的普及,將會促進其研究的深入。
                
                
參考文獻
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[2]M Unoki, I Kinmura and M Yamauchi , Solvent-soluble fluoropolymers for coatings-chemical structure and weatherability. Surface Coatings International. Vol. 85,B3, 169-242, Sep. 2002.
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