酚醛樹脂以及改性酚醛樹脂
時間:2005-06-13
酚類和醛類的縮聚產物通稱為酚醛樹脂，一般常指由苯酚和甲醛經縮聚反應而得的合成樹脂，它是最早合成的一類熱固性樹脂。
酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛樹脂具有良好的機械強度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時耐高溫燒蝕性能，而且樹脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于制造玻璃纖維增強塑料、碳纖維增強塑料等復合材料。酚醛樹脂復合材料尤其在宇航工業方面（空間飛行器、火箭、導彈等）作為瞬時耐高溫和燒蝕的結構材料有著非常重要的用途。
酚醛樹脂的合成和固化過程完全遵循體型縮聚反應的規律。控制不同的合成條件（如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等），可以得到兩類不同的酚醛樹脂：一類稱為熱固性酚醛樹脂，它是一種含有可進一步反應的羥甲基活性基團的樹脂，如果合成瓜不加控制，則會使體型縮聚反應一直進行至形成不熔、不溶的具有三向網絡結構的固化樹脂，因此這類樹脂又稱為一階樹脂；另一類稱為熱塑性酚醛樹脂，它是線型樹脂，在合成過程中不會形成三向網絡結構，在進一步的固化過程中必須加入固化劑，這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同，樹脂的分子結構也不同。
酚醛樹脂改性的目的主要是改進它脆性或其它物理性能，提高它對纖維增強材料的粘結性能并改善復合材料的成型工藝條件等。改性一般通過下列途徑：
一、封鎖酚羥基。酚醛樹脂的酚羥基在樹脂制造過程中一般不參加化學反應。在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學性能下降。同時酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結構，造成顏色的不均勻變化。
二、引進其它組分。引進與酚醛樹脂發生化學反應或與它相容性較好的組分，分隔或包圍羥基，從而達到改變固化速度，降低吸水性的目的。引進其它的高分子組分，則可兼具兩種高分子材料的優點。
1、聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂。工業上應用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復合材料的力學強度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂。用作改性的聚乙烯醇縮醛是一個含有不同比例的羥基、縮醛基及乙酰基側鏈的高聚物，其性質取決于：①聚乙烯醇縮醛的分子量；②聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙酰基和縮醛基的相對含量；③所用醛的化學結構。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應降低，減慢了樹脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但制品的耐熱性有所降低。
2、聚酰胺改性酚醛樹脂。經聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結性，并改善了樹脂的流動性，仍保持酚醛樹脂優點。用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或活潑氫在合成樹脂過程中或在樹脂固化過程中發生反應形成化學鍵而達到改性的目的。
3、環氧改性酚醛樹脂。用40%的一階熱固性酚醛樹脂和60%的二酚基丙烷型環氧樹脂混合物制成的復合材料可以兼具兩種樹脂的優點，改善它們各自的缺點，從而達到改性的目的。這種混合物具有環氧樹脂優良的粘結性，改進了酚醛樹脂的脆性，同時具有酚醛樹脂優良的耐熱性，改進了環氧樹脂耐熱性較差的缺點。據中國環氧樹脂行業協會(www.epoxy-e.cn)專家介紹，這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基與環氧樹脂中的羥基及環氧基進行化學反應，以及酚醛樹脂中的酚羥基與環氧樹脂中的環氧基進行化學反應，最后交聯成復雜的體型結構來達到的。
4、有機硅改性酚醛樹脂。有機硅樹脂具有優良的耐熱性和耐潮性。可以通過使用有機硅單體線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發生反應來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。
采用不同的有機硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醋樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機硅改性酚醛樹脂制備的復合材料可在200～260℃下工作應用相當時間，并可作為瞬時耐高溫材料，用作火箭、導彈等燒蝕材料。
5、硼改性酚醛樹脂。由于在酚醛樹脂的分子結構中引入了無機的硼元素，硼酚醛樹脂比酚醛樹脂的耐熱性，瞬時耐高溫性能和力學性能更為優良。硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時耐高溫性、耐燒蝕性比普通酚醛樹脂好得多。它們多用于火箭、導彈和空間飛行器等空間技術領域作為優良的耐燒蝕材料。
6、二甲苯改性酚醛樹脂。二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結構中引入疏水性結構的二甲苯環，由此改性后的酚醛樹脂的耐水性、耐堿性、耐熱性及電絕緣性能得到改善。
7、二苯醚甲醛樹脂 二苯醚甲醛樹脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛縮聚而成的，二苯醚甲醛樹脂的玻璃纖維增強復合材料具有優良的耐熱性能，可用作H級絕緣材料，它還具有良好的耐輻射性能，吸濕性也很低。
