環氧樹脂簡介
時間:2005-06-13
環氧樹脂的發明曾經歷了相當長的時期。早在1891年，德國的Lindmann用對苯二酚與環氧氯丙烷反應，縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年，瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究，用有機多元胺使上述樹脂固化，顯示出很高粘接強度，這才引起了人們的重視。廣泛地講，環氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成，也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環氧化，但直到20世紀40年代中期，Swern和他在美國農業部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環氧化時，此項技術也僅應用于高相對分子質量單環氧化合物的生產并引起廣泛的工業化規模開發的興趣。10年之后才應用于環氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經報導了雙酚A與環氧氯丙烷反應產物，15年后首創了不穩定的環氧化脂肪胺中間產物的生產技術。1933年德國的Schlack[1]研究現代雙酚A環氧樹脂同雙酚A的分離技術。盡管一年之后Schlack報導了雙環氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應，但確定雙酚A環氧樹脂的工業價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe＆Rayno1ds公司的Greenlee。1936年，Castan生產了琥珀色環氧氯丙烷一雙酚A樹脂，并同鄰苯二甲酸酐反應生產出用于澆鑄和模塑制品的具有工業意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨自生產出了高分子質量雙酚A環氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環氧樹脂補牙，但沒有成功。除此之外，在第二次世界大戰前，沒有全面開發環氧樹脂技術。戰后不久Devoe＆Rayno1ds開始試生產涂料樹脂，而CIBA公司得到De Trey Freres許可，開始進一步發展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權。然而環氧樹脂第一次具有工業價值的制造是在1947年由美國的Devoe—Raynolds公司完成的，它開辟了環氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史，環氧樹脂開始了工業化開發，且被認為是優于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數其他熱固性塑料的性能相媲美，在一些特種應用領域其性能優于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環氧樹脂的工業化生產和應用開發工作。20世紀50年代后期，美國的兩個主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds繼續研究縮水甘油醚型環氧樹脂，殼牌化學公司只提供環氧氯丙烷，聯合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A，歐洲汽巴和殼牌集中開發了環氧樹脂。
1955年夏季，四種基本環氧樹脂在美國獲得生產制造許可證，Dow Chemi—cal co．和Reichho1d化合物公司建立了環氧樹脂生產線。在普通雙酚A環氧樹脂生產應用的同時，一些新型的環氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯合碳化物公司開始出售脂環族環氧樹脂，1959年Dow化學公司生產酚醛環氧樹脂。大約在1960年，Koppers，co．生產了鄰甲酚醛環氧，1965年初，汽巴開始生產和經銷該種樹脂。在1955～1965年期間，環氧樹脂質量明顯提高，雙酚A環氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環氧確立了明顯的耐高溫應用的優級性能。殼牌化學品公司和聯碳塑料生產多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂，制造商還提供了脂肪族多元醇一環氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環氧樹脂的合成工藝的專利問世，是由Shell Developmet co．申請的，該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法，揭示了環氧樹脂固化物的應用。
過醋酸法合成的環氧樹脂最初是1956年由美國聯合碳化物公司推出，1964年轉賣給聯碳塑料。在歐洲，工業化脂環族環氧樹脂于20世紀60年代初問世，1963年通過汽巴公司引入美國，1965年汽巴引進聯碳塑料的許多多官能團環氧的品種，大約1960年FMC CORP．開始經銷環氧化聚丁二烯。70年代中期，美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯都開始制造雙酚A環氧樹脂和一些新型環氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用，相繼五元環海因環氧、氫化雙酚A環氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環氧、含溴環氧化合物等阻燃型環氧樹脂得到發展。80年代開發了復合胺、酚醛結構的新型多官能團環氧樹脂以滿足復合材料工業需要。最近又開發了水性環氧樹脂和稠環耐溫耐濕環氧樹脂。由于環氧樹脂品種的增加和應用技術的開發，環氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破：于是環氧樹脂作為一個行業蓬勃地發展起來；目前它的品種、應用開發仍很活躍，從1960年以來，已有數百種環氧樹脂完成工業化開發，已有40～50種不同結構的環氧可商品化制造或由中間試驗廠提供，同時與之相適用的100多種工業化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套，正謂方興未艾。
中國研制環氧樹脂始于1956年，在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業化生產。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環族環氧：酚醛環氧樹脂、聚丁二烯環氧樹脂、縮水甘油酯環氧樹脂、縮水甘油胺環氧樹脂等，到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料，從科研、生產到應用的完整的工業體系。
環氧樹脂具有優良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能，可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經濟的各個方面。例如：飛機、航天器中的復合材料、大規模集成電路的封裝材料、發電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環氧樹脂。它已成為國民經濟發展中不可缺少的材料。它的產量和應用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業技術的發達程度。
環氧樹脂優良的物理機械和電絕緣性能、與各種材料的粘接性能、以及其使用工藝的靈活性是其他熱固性塑料所不具備的。因此它能制成涂料、復合材料、澆鑄料、膠粘劑、模壓材料和注射成型材料，在國民經濟的各個領域中得到廣泛的應用。
①涂料
環氧樹脂在涂料中的應用占較大的比例，它能制成各具特色、用途各異的品種。其共性：
(1)耐化學品性優良，尤其是耐堿性。
(2)漆膜附著力強，特別是對金屬。
(3)具有較好的耐熱性和電絕緣性。
(4)漆膜保色性較好。
但是雙酚A型環氧樹脂涂料的耐候性差，漆膜在戶外易粉化失光又欠豐滿，不宜作戶外用涂料及高裝飾性涂料之用。因此環氧樹脂涂料主要用作防腐蝕漆、金屬底漆、絕緣漆，但雜環及脂環族環氧樹脂制成的涂料可以用于戶外。
②膠粘劑
環氧樹脂除了對聚烯烴等非極性塑料粘結性不好之外，對于各種金屬材料如鋁、鋼、鐵、銅；非金屬材料如玻璃、木材、混凝土等；以及熱固性塑料如酚醛、氨基、不飽和聚酯等都有優良的粘接性能，因此有萬能膠之稱。環氧膠粘劑是結構膠粘劑的重要品種。
③電子電器材料
由于環氧樹脂的絕緣性能高、結構強度大和密封性能好等許多獨特的優點，已在高低壓電器、電機和電子元器件的絕緣及封裝上得到廣泛應用，發展很快。主要用于：
(1)電器、電機絕緣封裝件的澆注。如電磁鐵、接觸器線圈、互感器、干式變壓器等高低壓電器的整體全密封絕緣封裝件的制造。在電器工業中得到了快速發展。從常壓澆注、真空澆注已發展到自動壓力凝膠成型。
(2)廣泛用于裝有電子元件和線路的器件的灌封絕緣。已成為電子工業不可缺少的重要絕緣材料。
(3)電子級環氧模塑料用于半導體元器件的塑封。近年來發展極快。由于它的性能優越，大有取代傳統的金屬、陶瓷和玻璃封裝的趨勢。
(4)環氧層壓塑料在電子、電器領域應用甚廣。其中環氧覆銅板的發展尤其迅速，已成為電子工業的基礎材料之一。
此外，環氧絕緣涂料、絕緣膠粘劑和電膠粘劑也有大量應用。
④工程塑料和復合材料
環氧工程塑料主要包括用于高壓成型的環氧模塑料和環氧層壓塑料，以及環氧泡沫塑料。環氧工程塑料也可以看作是一種廣義的環氧復合材料。環氧復合材料主要有環氧玻璃鋼(通用型復合材料)和環氧結構復合材料，如拉擠成型的環氧型材、纏繞成型的中空回轉體制品和高性能復合材料。環氧復合材料是化工及航空、航天、軍工等高技術領域的一種重要的結構材料和功能材料。
⑤土建材料
主要用作防腐地坪、環氧砂漿和混凝土制品、高級路面和機場跑道、快速修補材料、加固地基基礎的灌漿材料、建筑膠粘劑及涂料等。
環氧樹脂、酚醛樹脂及不飽和聚酯樹脂被稱為三大通用型熱固性樹脂。它們是熱固性樹脂中用量最大、應用最廣的品種。環氧樹脂中含有獨特的環氧基，以及輕基、醚鍵等活性基團和極性基團，因而具有許多優異的性能。與其他熱固性樹脂相比較，環氧樹脂的種類和牌號最多，性能各異。環氧樹脂固化劑的種類更多，再加上眾多的促進劑、改性劑、添加劑等，可以進行多種多樣的組合和組配。從而能獲得各種各樣性能優異的、各具特色的環氧固化體系和固化物。幾乎能適應和滿足各種不同使用性能和工藝性能的要求。這是其他熱固性樹脂所無法相比的。
1．環氧樹脂及其固化物的性能特點
(1)力學性能高。環氧樹脂具有很強的內聚力，分子結構致密，所以它的力學性能高于酚醛樹脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹脂。
(2)粘接性能優異。環氧樹脂固化體系中活性極大的環氧基、羥基以及醚鍵、胺鍵、酯鍵等極性集團賦予環氧固化物以極高的粘接強度。再加上它有很高的內聚強度等力學性能，因此它的粘接性能特別強，可用作結構膠。
(3)固化收縮率小。一般為1％～2％。是熱固性樹脂中固化收縮率最小的品種之一(酚醛樹脂為8％～10％；不飽和聚酯樹脂為4％～6％；有機硅樹脂為4％～8％)。線脹系數也很小，一般為6×10-5／℃。所以其產品尺寸穩定，內應力小，不易開裂。
(4)工藝性好。環氧樹脂固化時基本上不產生低分子揮發物，所以可低壓成型或接觸壓成型。配方設計的靈活性很大，可設計出適合各種工藝性要求的配方。
(5)電性能好。是熱固性樹脂中介電性能最好的品種之一。
(6)穩定性好。不合堿、鹽等雜質的環氧樹脂不易變質。只要貯存得當(密封、不受潮、不遇高溫)，其貯存期為1年。超期后若檢驗合格仍可使用。環氧固化物具有優良的化學穩定性。其耐堿、酸、鹽等多種介質腐蝕的性能優于不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂。
(7)環氧固化物的耐熱性一般為80～100℃。環氧樹脂的耐熱品種可達200℃或更高。
(8)在熱臥性樹脂中，環氧樹脂及其固化物的綜合性能最好。
2．環氧樹脂的應用特點
(1)具有極大的配方設計靈活性和多樣性。能按不同的使用性能和工藝性能要求，設計出針對性很強的最佳配方。這是環氧樹脂應用中的一大特點和優點。但是每個最佳配方都有一定的適用范圍(條件)，不是在任何工藝條件和任意使用條件下都宜采用。也就是說沒有“萬能”的最佳配方。必須根據不同的條件，設計出不同的最佳配方。由于不同配方的環氧樹脂固化體系的固化原理不完全相同，所以環氧樹脂的固化歷程，即固化工藝條件對環氧固化物的結構和性能影響極大。相同的配方在不同的固化工藝條件下所得產品的性能會有非常的大的差別。所以正確地作出最佳材料配方設計和工藝設計是環氧樹脂應用技術的關鍵，也是技術機密所在。要能生產和開發出自己所需性能的環氧材料，就必須設計出相應的專用配方及其成型工藝條件。因此，就必須深入了解和掌握環氧樹脂及其固化劑、改性劑等的結構與性能、它們之間的反應機理以及對環氧固化物結構及性能的影響。這樣才能在材料配方設計和工藝設計中得心應手，運用自如，取得最佳方案，生產和開發出性能最佳、成本最低的環氧材料和制品。
(2)不同的環氧樹脂固化體系分別能在低溫、室溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化、也能緩慢固化，所以它對施工和制造工藝要求的適應性很強。環氧樹脂可低壓成型或接觸壓成型，因此可降低對成型設備和模具的要求，減少投資，降低成本。
(3)在三大通用型熱固性樹脂中，環氧樹脂的價格偏高，從而在應用上受到一定的影響。但是，由于它的性能優異，所以主要用于對使用性能要求高的場合，尤其是對綜合性能要求高的領域。
環氧樹脂技術開發動向向高性能化、高附加值發展，重視環境保護和生產的安全性。特殊結構環氧樹脂和助劑產品向著精細化、功能化、能在特殊環境下固化發展。固化產物具有高韌性、高強度、耐輻照、耐高低溫方向發展。由此特種樹脂、固化劑、稀釋劑的品種將會有更大發展，形成多品種小批量的生產格局。隨著高分子物理學近期的發展，品種的發展已集中于采用化學或非化學合成的方法，通過共混、合金的手段來制得環氧—橡膠、環氧—熱塑性塑料、各種有機無機的填充料復合物以及環氧樹脂基無機納米復合材料。
①、涂料
環氧涂料的發展趨勢是降低話染、提高質量和安全性、開拓功能住。重點開發罐用涂料t防腐涂料、功能性涂料和環保型涂料及其推廣應用。特別是其中水性環氧體系的品種開發和質量提高，將會在汽車工業(如電泳涂料)、家電行業、食品行業(如罐用涂料)、化學工業(如防腐涂料)、建筑行業(如地坪涂料、建筑膠黏劑、環氧砂漿及混凝土)等應用領域獲得突破性進展。
②、電子材料
隨著電子設備向小型化、輕量化、高性能化和高功能化的發展，電子器件也相應向高集成化、薄型化、多層化方向發展，因此要求提高環氧封裝材料和覆銅扳的耐熱性、介電性能和韌性，降低吸水性和內應力。當前開發的重點是高純度、高耐熱性、低吸水性和高韌性的環氧樹脂和固化劑。例如在環氧樹脂和固化劑中引入案、雙環戊二烯、聯苯、聯苯醚、芴等骨架可大大提高環氧固化物的耐部件和電性能，降低明水率。此外、開演陰燃環氣體系的研究開發也引起園內外的極大關注。
③、高性能環氧復合材料
高性能環氧復合材料的研究重點是提高耐濕熱性、沖擊后壓縮強度及層間力學性能。為了提高耐濕熱性，正如同環氧電子材料那樣，可向環氧樹脂和固化劑中引入荼、雙環戊二烯、聯苯、聯苯醚、苗等骨架。為了提高沖擊后壓縮強度和居間力學性能，可采用提高環氧固化物斷裂韌性的方法，通常是在環氧樹脂中加入橡膠或耐熱性熱塑性樹脂，形成海島結構或互穿網絡結構的多相體系。
④、防火性環氧材料
惡性火災的不斷發生使人們逐漸認識到材料僅具有阻燃性還遠遠不能達到防止火災的目的。對飛機材料率先提出應具有防火性要求，即具有難燃(阻燃)、少煙、低毒(產生的氣體毒性小)、低熱釋放率等性能要求。防火性環氧材料的研制開發，不僅對航空、航天，而且對車輛、船舶、家電、高層及公共場所建筑等領域都具有極大的重要性。
⑤、液晶環氧樹脂
液晶環氧樹脂是一種高度分子有序、深度分子交聯的聚合物網絡，它融合了液晶有序與網絡交聯的優點，與普通環氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和耐沖擊性都大為改善，可以用來制備高性能復合材料；同時，液晶環氧樹脂在取向方向上線膨脹系數小，而且其介電強度高、介電損耗小，可以使用在高性能要求的電子封裝領域，是一種具有美好應用前景的結構和功能材料，受到國內外的重視。
液晶環氧樹脂的研究開始較晚，尚不成熟。從理論角度而言，固化工藝對固化過程中體系有序度的影響是值得深入研究的一個問題。初始反應體系的相態可以影響反應速度，而反應速度的快慢也影響到固化樹脂的有序度，需要有確切的有序度和交聯度的數據，目前尚未解決。從性能研究和開發角度而言，尚未有系統地表征液晶環氧樹脂力學和電性能的報道，同時，利用液晶環氧樹脂對普通環氧樹脂進行改性是實現環氧樹脂高性能化的一個可行途徑，具有重要的應用價值。
①國外環氧樹脂概況
20世紀30年代國外開始使用環氧樹脂，經過60多年的發展，環氧樹脂產品品種、質量及其應用都已進入成熟階段。目前，世界環氧樹脂的總生產能力約為150×104t年，生產和消費主要集中的西歐、美國和日本。1997年以上三個國家和地區的環氧樹脂總生產能力約為100×104t年，消費量為59×104t年。其能力之和約為世界總生產能力的74％。韓國目前環氧樹脂生產能力已達到9.5×104t年，占世界總生產能力的7％。
1997年世界主要國家和地區環氧樹脂生產能力
國家及地區 能力（×104t年） %
西歐 38.3 28.2
美國 37.8 27.8
日本 23.9 17.6
其他 36.0 26.4
總計 136.0 100
1997年世界最大的三家環氧樹脂生產公司是殼牌公司、道化學公司和汽巴嘉基公司，其中美國殼牌公司是世界上最大的環氧樹脂生產公司，其生產能力為16×104t年。這三家跨國公司在世界范圍內的環氧樹脂生產能力分別為34×104t年、24．5×104t年、18×104t沖。總計為76.5×104t年，約占世界環氧樹脂總生產能力的56％以上。
1997年世界環氧樹脂主要生產廠能力
主要生產廠 份額（%） 能力（×104t年）
Ciba 7.7
西歐 Dow 38.3 9.5
Shell 14.0
Ciba 8.3
美國 Dow 37.8 12.0
Shell 16.0
Dow Chemical Japan 3.0
日本 Tohto Kasei 23.9 3.0
Yuka Shell 4.0
1998年世界環氧樹脂消費量為119.4×104t年。在過去幾年里年均增長率為3．3％。其中美國、西歐、日本環氧樹脂的消費量約80×104t焊，約占世界總消費量的67％。預計2005年世界環氧樹脂總消費量將達到156×104t年，其年均增長率約為3．9％。由于以上三個國家及地區為世界環氧樹脂主要生產和消費者，由此本文只重點分析美國、西歐、日本環氧樹脂的消費構成。總的來看，美國、西歐主要以涂料為主，日本則以電子、電氣為主。
1998年世界主要國家及地區環氧樹脂消費（×104t年）
應用領域 美國 西歐 日本 總計
涂料 16.2 17.0 5.6 38.8
電子電氣 5.7 8.3 6.1 20
復合材料 2.4 2.3 0.6 5.3
建筑行業 2.4 4.7 1.2 8.3
粘合劑 1.8 1.5 0.9 4.2
其他 1.5 1.2 0.7 3.4
總計 30 35.0 15.0 90
②國內環氧樹脂生產及市場分析
我國從20世紀50年代末開始研制生產環氧樹脂。目前通用型環氧樹脂產量占90％一95％。特種環氧樹脂的比例遠遠低于世界發達國家。國內環氧樹脂生產廠家約有一百多家。1998年生產能力約為12×104t年。
20世紀90年代初期至中期我國環氧樹脂進口量在較大幅度的增長。1994～1999年我國環氧樹脂進口年均增長率高達21%。進口環氧樹脂主要消費在珠江三角洲等沿海地區。近幾年進口的環氧樹脂中主要是電工澆鑄專用環氧樹脂，電子無器件封裝用環氧樹脂，粉末涂料和汽車用泳漆用環氧樹脂。我國環氧樹脂主要從臺灣、日本、美國、韓國進口。1998年海關統計數據表明，以上四個國家和地區出口到中國的環氧樹脂占中國總進口量的89%。中國環氧樹脂出口量近幾年穩中有升，但漲幅不大。中國環氧樹脂進出口詳見表1-8。
我國近幾年環氧樹脂產量、進出口及表觀消費（萬噸）
年代 產量 進口 出口 表觀消費
1994 1.9 3.2 0.04 5.06
1995 4.0 3.3 0.07 7.23
1996 3.6 4.6 0.13 8.07
1997 4.2 5.8 0.26 9.74
1998 5.0 7.3 0.38 11.92
1999 6.0 9.8 0.41 16.21
2000 8.5
1998年我國環氧樹脂主要進出口國家和地區及進口量 (噸)
國家的地區 進口量 出口量 國家和地區 進口量 出口量
中國臺灣省 33905 20 泰國 840
日本 13454 18 香港 831 2611
美國 8802 7 加拿大 676
韓國 8605 62 英國 480
瑞士 232
馬來西亞 266 12
德國 1540 1
法國 43 810
荷蘭 1187
其它 781 470
新加坡 867
合計 72509 4011
我國環氧樹脂消費領域與國外基本相同，主要分為以下幾個領域。涂料行業、復合材料、電子電氣行業、粘合劑、其他。1998年全國環氧樹脂總消費量為12×萬噸/年，其中大部分是通用型環氧樹脂，特種和功能型環氧樹脂消費比例較低(見圖1—5及表1—9)。1998年其他領域消費環氧樹脂約為0．1萬噸，預計2005年將達到0．3萬噸。
國內環氧樹脂消費構成(×萬噸/年)
應用領域 涂料 復合材料 電子、電氣 粘合劑 其他 總計
1998年消費量 5.5 4.5 1.5 0.4 0.1 12
