雖然硅土/硅烷補強系統(tǒng)的發(fā)展和優(yōu)化首先基于經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，但是近年已經(jīng)獲得對這種填料系統(tǒng)運行原理了解的主要進(jìn)步。本文通過研究硅土/硅烷以及硅烷/橡膠偶聯(lián)的機制，進(jìn)而研討這種填料系統(tǒng)在不同聚合物中的補強作用。
采用活性填料
在橡膠基質(zhì)中加入活性填料可以大大增加補強程度。補強強度更大表明其本身的模數(shù)上升，導(dǎo)致應(yīng)變值更高，拉伸強度更大，磨損更低。除了交聯(lián)橡膠基質(zhì)之外，Payne首先描述的許多特殊填料作用造成模數(shù)的這種上升。
加入活性填料時，可變形橡膠基質(zhì)的一部分通過物理吸收或化學(xué)偶聯(lián)填料到其表面上及其結(jié)構(gòu)內(nèi)而固定，發(fā)現(xiàn)了所謂“橡膠內(nèi)結(jié)構(gòu)”與變形無關(guān)的進(jìn)一步模數(shù)作用。除了這種填料/聚合物交互作用以外，另外還觀察到填料/填料交互作用，導(dǎo)致形成填料網(wǎng)絡(luò)，其強度由填料類型、表面和結(jié)構(gòu)以及填料負(fù)載決定。填料網(wǎng)絡(luò)的形成以及填料簇內(nèi)橡膠的額外穩(wěn)定性導(dǎo)致微小變形情況下模數(shù)明顯增加。在變形情況下，這種網(wǎng)絡(luò)連續(xù)斷裂，導(dǎo)致模數(shù)降低。這種模數(shù)差異眾所周知就是應(yīng)變軟化或Payne效應(yīng)（△G*）。在能量損失時發(fā)生填料網(wǎng)絡(luò)斷裂，從而導(dǎo)致能量損失，如圖顯示了與剪切力相關(guān)的不同模數(shù)作用。
此外，填料網(wǎng)絡(luò)的形成以及后續(xù)的Payne效應(yīng)隨著填料負(fù)荷更高和比表面更大而增加，因為微粒之間的內(nèi)部凝料間隔降低，使填料與填料交聯(lián)更有可能。因此，可以選擇填料負(fù)荷和微粒表面面積直接調(diào)整Payne效應(yīng)。但必須注意，由于流體動力效應(yīng)，填料負(fù)荷變化也將影響模數(shù)和硬度。
硅土/硅烷補強系統(tǒng)
與炭黑一樣，沉淀白炭黑是一種納米級填料，初級微粒直徑為10至80nm。與炭黑相比，硅土表面有孔，具有反應(yīng)硅醇團(tuán)，可以被水解。由于極性高，非極性橡膠的交互作用低。
為了獲得非極性橡膠中與硅土橡膠補強的可比性，必須使用雙官能硅烷作為偶聯(lián)劑。這種硅烷首先在混合時與硅土發(fā)生反應(yīng)，然后在硫化時與橡膠形成化學(xué)鍵。與炭黑一樣，這種硅土與聚合物偶聯(lián)導(dǎo)致穩(wěn)固橡膠到微粒表面上，從而大大增加補強程度。所研究的剪切力范圍的損介值更低，表明硅土與硅土交聯(lián)弱，其斷裂會導(dǎo)致相應(yīng)滯后損失。
如果要提高耐撕裂性能，使用未改性硅土，特別是結(jié)合補強炭黑一定十分優(yōu)良。例如，重型推土機輪胎、傳送器皮帶和傳動皮帶結(jié)合使用炭黑和5至15物理單位的硅土。
硅土/硅烷偶聯(lián)
硅土表面與硅烷的化學(xué)改性一般在混合過程中發(fā)生。這種改性導(dǎo)致屏蔽極性表面，其本身導(dǎo)致橡膠相容性更佳，從而使硅土與硅土交聯(lián)降低。
隨著烷基硅烷數(shù)量增加以及用量提高，Mooney粘度下降，表明表面的疏水性增強。
導(dǎo)致硅烷化學(xué)偶聯(lián)到表面上的主要反應(yīng)必須完全完成，以確保補強程度高。二次反應(yīng)是兩種相鄰硅烷分子之間的一種縮合反應(yīng)，速度大大低于主要反應(yīng)。該反應(yīng)需要水作為反應(yīng)物質(zhì)。一般來說，這種縮合反應(yīng)在混合時沒有完全完成.
硅土表面有必要進(jìn)行均質(zhì)硅烷化以優(yōu)化補強程度。因此，在配制化合物時，必須遵守以下要點：
■ 應(yīng)在混合過程中盡早加入硅土和硅烷，以確保硅土分散良好，以及最大程度完成可能的硅烷化反應(yīng)。通過使用分散性能極高的硅土達(dá)到最優(yōu)分散。
■ 硅烷化反應(yīng)必須在分散時或分散之后立即發(fā)生，以對當(dāng)前分散的可以接近的表面改性。新分散硅土的改性減少微粒的重新凝聚。
■ 選擇的混合溫度必須足夠高，以在混合過程中完成硅烷化反應(yīng)，并將形成的乙醇從化合物中排出。另一方面，選擇的溫度必須不能太高，以致在硅烷和橡膠之間出現(xiàn)提前反應(yīng)（預(yù)焦化），化合物的粘度下降到分散受影響，硅烷（聚硅氧烷形式）分子之間的縮合反應(yīng)導(dǎo)致疏水效果降低。
硅烷與橡膠偶聯(lián)
在硫化過程中，除了膠基交聯(lián)以外，還發(fā)生硅烷與橡膠偶聯(lián)。對于多硫化物和二硫化物硅烷Si 69（Sx=3.8）和Si 266（Sx=2.2）的硫化情況，也表明兩種交聯(lián)反應(yīng)同時發(fā)生。因此不可能相互獨立改變兩種交聯(lián)過程。因為硫官能硅烷要求額外硫進(jìn)行激活，硅烷數(shù)量增加導(dǎo)致以膠基的交聯(lián)密度為代價增加硅烷與橡膠偶聯(lián)。但是，如果化合物中的硫數(shù)量增加，膠基交聯(lián)和硅土與橡膠偶聯(lián)增加，導(dǎo)致模數(shù)更高，但是也造成拉伸斷裂大大減短。
硅土與聚合物偶聯(lián)特別增加了“高應(yīng)變”模量（應(yīng)變值100%和300%）。從Si 69以及硫數(shù)量對應(yīng)變值300%的影響看出，硫和硅烷數(shù)量增加都導(dǎo)致應(yīng)變值更高。在恒定應(yīng)變值時，只有硅烷比例增加，硫比例相應(yīng)減少，才能增加硅土與橡膠鍵的比例。當(dāng)需要優(yōu)化元件的耐磨損性能，例如輪胎胎面化合物時，這是極為重要的。
如果要達(dá)到可比應(yīng)變和拉伸斷裂，在調(diào)整填料表面硅烷數(shù)量時，需要相應(yīng)糾正硫。但是，如果在增加硅土表面時，填料與聚合物偶聯(lián)的數(shù)量需要保持恒定，需要增加Payne效應(yīng)進(jìn)行補償，推薦增加烷基硅烷，以進(jìn)行額外的疏水。
硅土表面變化
為確定表面對橡膠內(nèi)數(shù)據(jù)的影響。以下研究選擇了三種不同配方設(shè)置，使用CTAB表面為167m2/g的Ultrasil 7000 GR作為基準(zhǔn)。
1. 含有6.4 物理單位 Si 69和1.5 物理單位硫的80 物理單位硅土。將DPG量調(diào)整到CTAB表面，以盡可能獲得可比較硫化動力。通過加入1.6物理單位VP Si 216（HDTEO）作為疏水劑，大表面硅土化合物的填料與填料交聯(lián)也降低。
2. 硅烷量調(diào)整到CTAB表面的80物理單位硅土。此外，根據(jù)硅烷數(shù)量調(diào)整硫的數(shù)量，加入DPG調(diào)整到表面。
3. 根據(jù)CTAB表面調(diào)整硅土填充程度，以使導(dǎo)入的填料表面保持恒定。硅烷和硫的數(shù)量也保持恒定。
◆ 配方設(shè)置1
在本配方設(shè)置中，硫和硅烷的數(shù)量保持恒定。
正如預(yù)期一樣，低應(yīng)變模量明顯增加，相應(yīng)地Payne效應(yīng)明顯增加，表面增加（更大硅土網(wǎng)絡(luò)）。表面增加時的更小凝聚間隔預(yù)測到了這一點。變形大時，模數(shù)在表面增加時微微上升。這可能是由于即使在42%時硅土與硅土交聯(lián)仍然沒有完全斷裂，仍然產(chǎn)生相應(yīng)作用造成的。加入烷基硅烷VP Si 216到大表面硅土III上產(chǎn)生與硅土II相似的Payne效應(yīng)。損介系數(shù)也隨表面的增加上升。這是可以預(yù)期的，因為更穩(wěn)定的交聯(lián)斷裂。有趣值得注意的是，在這種連接中，當(dāng)表面增加時，最大的損介轉(zhuǎn)移到更高拉伸。在炭黑中沒有觀察到這種轉(zhuǎn)移。
這些化合物的選擇橡膠規(guī)格也如期望的一樣，隨著表面增加，化合物粘度上升，受填料網(wǎng)絡(luò)極大影響的硬度計A硬度（低應(yīng)變模數(shù)）也相應(yīng)上升。應(yīng)變值50%也隨表面增加上升，但是，在300%拉伸時，測量了可比較值。在此，交聯(lián)密度和硅土與聚合物的偶聯(lián)是決定性的。
◆ 配方設(shè)置2
在該系列中，Si 69的數(shù)量調(diào)整到硅土的CTAB表面，選擇硫的數(shù)量方式是化合物含有恒定比例的移動硫（元素硫 + Si 69中的多硫化物硫）。
硫化橡膠的RPA測量結(jié)果也表明了Payne效應(yīng)隨著表面增加而增加，隨著硫增加時內(nèi)部凝聚距離降低，在此也預(yù)期到Payne效應(yīng)增加。介損曲線特征也與Payne效應(yīng)相符。
隨著表面增加的硅烷數(shù)量增加導(dǎo)致疏水更好，表明含有硅土III的化合物的Mooney粘度降低、硬度降低和動態(tài)剛度值更低。這些提高表明，在使用大表面硅土?xí)r調(diào)整硅烷數(shù)量極為有利。硅土III在DIN磨損以及拉伸強度方面也有優(yōu)點。
硅土III初級微粒直徑更小對道路磨損具有積極影響的程度仍需進(jìn)行研究。但是，與沒有硅烷調(diào)整的配方設(shè)置1相比，低表面硅土I硅烷降低導(dǎo)致應(yīng)變值更低、硬度降低以及DIN磨損大大惡化。這當(dāng)然是由于硅土與聚合物偶聯(lián)降低導(dǎo)致道路磨損損失造成的。
◆ 配方設(shè)置3
在該設(shè)置中，填充程度調(diào)整到硅土表面，硅烷/硫含量保持恒定。硫化橡膠RPA測量顯示與以前研究極為不同。含有硅土I更高填料負(fù)荷的化合物顯示最大Payne效應(yīng)。在此，填料負(fù)荷具有明顯影響。含有降低填料負(fù)荷的硅土III具有最小填料網(wǎng)絡(luò)。在Payne效應(yīng)上升時，介損曲線顯示增加。
對于含有硅土II和硅土III的填料負(fù)荷降低的化合物，其特性值更差。特別是應(yīng)變值、動態(tài)剛度值和DIN磨損全部惡化，這樣，該配方設(shè)置與更高表面硅土一起使用不現(xiàn)實。另一方面，含有硅土I增加填料負(fù)荷的化合物顯示橡膠內(nèi)數(shù)據(jù)的積極圖形。在與配方1和配方2的數(shù)值進(jìn)行的比較中，顯示出應(yīng)變值更高、DIN磨損提高以及中等動態(tài)的剛度值，具有可以接受的滯后性能。但是，在使用低表面硅土而不是標(biāo)準(zhǔn)胎面硅土?xí)r 介損降低的積極影響喪失。
結(jié)論
本文的目的是向應(yīng)用研究人員和配方師提供對硅土/硅烷補強系統(tǒng)機制的了解以及如何正確調(diào)整該系統(tǒng)以符合其要求。已經(jīng)顯示可以使用硅烷和硫的數(shù)量變化找出靜態(tài)和動態(tài)特性之間的最佳平衡。
另外還進(jìn)一步給出變化硅土表面面積對主要橡膠內(nèi)數(shù)據(jù)產(chǎn)生的影響。建議使用低表面面積需要微微更高的數(shù)量以維持補強效應(yīng)，但對于硅土具有更大表面面積的情況，需要增加硅烷量。由于配方中的這些可能變化，硅土/硅烷補強系統(tǒng)仍然是滿足客戶需要的一種激動人心和挑戰(zhàn)的工具。
