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塑料 | 橡膠 | 纖維 | 復(fù)合材料 | 涂料、油墨及膠粘劑 | 天然高分子 | 新產(chǎn)業(yè) | 標(biāo)準(zhǔn) | 技術(shù)項(xiàng)目 | 返回首頁 |
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1 國內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀
氯化橡膠已廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)中。但因原生產(chǎn)方法為四氯化碳法，氯化橡膠中殘留的四氯化碳對人及大氣造成一定的危害，因此國外一些氯化橡膠企業(yè)的原生產(chǎn)裝置紛紛轉(zhuǎn)產(chǎn)、停產(chǎn)，取而代之的新技術(shù)、替代產(chǎn)品不斷涌出。國內(nèi)一些生產(chǎn)企業(yè)也因四氯化碳耗量太高而關(guān)、停、并、轉(zhuǎn)。
1995年發(fā)達(dá)國家執(zhí)行"蒙特利爾議定書"，氯化橡膠的生產(chǎn)經(jīng)營形勢發(fā)生了根本性變化，主要體現(xiàn)為以下三點(diǎn)：一是不破壞環(huán)境的新生產(chǎn)方法工業(yè)化，如水相氯化工藝、溶劑交換技術(shù)等；二是不含四氯化碳的氯化橡膠產(chǎn)品倍受歡迎；三是能完全替代氯化橡膠產(chǎn)品的新型氯化聚合物的工業(yè)化生產(chǎn)，并成功獲得應(yīng)用。
中國氯化橡膠生產(chǎn)技術(shù)自工業(yè)化以來，始終未能有較大的突破。"九五"期間許多氯堿企業(yè)規(guī)劃建設(shè)氯化橡膠生產(chǎn)裝置，一些企業(yè)還把其納入"十五"規(guī)劃。
1.1 氯化橡膠國外生產(chǎn)現(xiàn)狀
氯化橡膠在國外已有70多年的生產(chǎn)歷史，日、美等國經(jīng)過多年的開發(fā)和研究，很多企業(yè)都已大量生產(chǎn)和銷售氯化橡膠，并建立了完善的應(yīng)用體系.20世紀(jì)90年代初，世界氯化橡膠產(chǎn)量已達(dá)4萬多t/a，生產(chǎn)廠家ICl公司，產(chǎn)量達(dá)1.5萬t/a，占世界氯化橡膠生產(chǎn)量的1/3左右，其次為美國Her-cules、日本旭電化公司、日本三洋國策紙漿公司、德國拜耳公司，生產(chǎn)方法基本為四氯化碳溶劑法。
根據(jù)修訂后的"蒙特利爾議定書"規(guī)定，國外生產(chǎn)氯化橡膠的方法發(fā)生了根本的變化。表l為國外氯化橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)。
表1 國外氯化橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)
生產(chǎn)廠家 工藝技術(shù) 備注
德國拜耳公司 溶劑交換技術(shù) 1995年開發(fā)新工藝,能
力為1萬t/a
美國Hercules公司 水相法
該公司鹿島TVT 1995
年終止了年產(chǎn)3000t/a溶
日本旭電化 水相法 劑法氯化橡膠生產(chǎn)線，并
投產(chǎn)800t／a水相法生產(chǎn)裝置
1995年3月終止了四氯化碳法
日本三洋國策紙槳 水相法 生產(chǎn)線,建成1萬t/a非四氯化碳
法氯化橡膠生產(chǎn)線
日本制紙株式會(huì)社 水相法 1995年新工藝工業(yè)化
吉昂化學(xué)(ZEON) 水相法
積水倀學(xué) 水相法
1.2 國外水相法氯化橡膠技術(shù)
國外水相法氯化橡膠技術(shù)具體實(shí)施實(shí)例如下：
(1) 日本旭電化株式會(huì)社
(2)日本制紙株式會(huì)社技術(shù)
1.3 德國拜耳公司溶劑交換技術(shù)
德國拜耳公司氯化橡膠生產(chǎn)目前采用四氯化碳溶劑交換技術(shù)。1996年生產(chǎn)能力1萬t/a，采用這種改進(jìn)的新技術(shù)后全年四氯化碳消耗總量僅為20.31萬t/t氯化橡膠，可見其技術(shù)的先進(jìn)性。
這種新技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是：(1)四氯化碳的消耗定額極低，達(dá)到1995年后發(fā)達(dá)國家的環(huán)保要求；(2)產(chǎn)品中四氯化碳含量極低，僅10PPm。
溶劑交換技術(shù)工藝流程框圖如下：
2 國內(nèi)氯化橡膠最新生產(chǎn)技術(shù)
2.1 生產(chǎn)狀況
氯化橡膠的生產(chǎn)方法有固相法、乳液法、溶劑法和水相懸浮法4種。目前，中國絕大多數(shù)廠家采用落后的四氯化碳溶劑法。中國氯化橡膠生產(chǎn)廠家情況見表2：
2.2 工藝改進(jìn)現(xiàn)狀
(1)江蘇石油化工學(xué)院從1992年起對四氯化碳法老工藝進(jìn)行改造，并于1996年形成500t/a四氯化碳法氯化橡膠生產(chǎn)新技術(shù)，向國內(nèi)多家單位進(jìn)行了轉(zhuǎn)讓。其技術(shù)成果的突出特點(diǎn)是：①建立了粘度控制的數(shù)學(xué)模型，稱產(chǎn)品粘度控制相對偏差已達(dá)到國外水平；②四氯化碳的消耗定額為700kg/t以下。這一新技術(shù)在國內(nèi)同類技術(shù)中處于領(lǐng)先地位。當(dāng)然，他們的四氯化碳消耗定額仍然很高，是國際80年代先進(jìn)水平的3.4倍(英國ICI公司的消耗定額為180kg/t)。
(2)安徽省化工研究院開發(fā)出水相法技術(shù)、規(guī)模為500t/a
表2 中國氯化橡膠生產(chǎn)廠家情況
生產(chǎn)廠家 規(guī)模 備注
溫州市江南防水防腐材料廠 - 四氯化碳法
江蘇江陰市西苑化工廠 1000 氯化碳法
廣州化工廠 1000 原為四氯化碳法,"九五"
對外招商6000t/a項(xiàng)目
上海氯堿化工股份有限公司 200 "九五"規(guī)劃建設(shè)6000t/a裝置
宜興助劑二廠 200 四氯化碳法
揚(yáng)州催化劑總廠 300 四氯化碳法江蘇
石油化工學(xué)院技術(shù)
無錫化工集團(tuán) 1000 四氯化碳法
中原油田鹽化總廠 1000 四氯化碳法
無錫防腐材料有限公司 200 四氯化碳法
南京僳水方便化工廠 80 四氯化碳法
江蘇萊頓集團(tuán) ˉ 四氯化碳法
浙江新安江化工有限公司 300 四氯化碳法
合肥長豐化工廠 500 四氯化碳法
浙江建德農(nóng)藥廠 100 四氯化碳法
安徽化工研究院 500 水相法
長沙有機(jī)化工廠 200 四氯化碳法
(3)《廣東化工》1996年第4期，發(fā)表了陳華杰"用天然膠乳制造氯化橡膠工藝"的研究論文，這種新工藝類似日本的水相法.
(4)浙江奉化裕隆化工新材料公司，魯西化工廠，500t/a水相法裝置投入生產(chǎn)。
由上可見，中國氯化橡膠的生產(chǎn)技術(shù)與國際先進(jìn)水平差距很大.
3 氯化橡膠在涂料中的應(yīng)用
以乳化橡膠為代表的氯化聚烯烴涂料在半個(gè)多世紀(jì)的生產(chǎn)應(yīng)用中形成性能優(yōu)良的系列化防腐涂料產(chǎn)品，其單組份、易施工、性能/價(jià)格比的優(yōu)勢至今在某些領(lǐng)域還是無可替代。預(yù)計(jì)到2005年氯化橡膠的市場需求量將達(dá)(2.0～2.5)萬t。我國氯化橡膠在各領(lǐng)域的應(yīng)用比例為：海洋涂料42％，標(biāo)志涂料35.4％，其他涂料7.6％，膠粘劑及其他領(lǐng)域15％。其中氯化橡膠在涂料中的消費(fèi)量最，大，占氯化橡膠總消耗量的85％。
4 船舶漆
船舶長期處于海洋環(huán)境之中，海洋與陸上的自然條件差別很大，海洋上有鹽霧且?guī)A性，同時(shí)有強(qiáng)烈的紫外線等，且船舶的各個(gè)部位所遭受的腐蝕條件千差萬別，因而對涂料的要求也各有不同
。
其典型的應(yīng)用和基礎(chǔ)配方如下：
4.1 船底防銹漆
氯化橡膠船底防銹漆的典型配方
原料名稱 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
鋁粉 15
重晶石粉 8.5
氧化鋅 4
氯化橡膠 14.2
5％環(huán)烷酸鋇 1.9
環(huán)氧氯丙烷 0.90
二甲苯 30.1
酚醛樹脂 4.8
氯化石蠟 10
200#煤焦油溶劑 10.6
氯化橡膠船底防污漆的典型配方
原料名稱 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
氯化橡膠 8.0
松香 7.4
氧化亞銅 41.0
磷酸三甲酚酯 3.1
細(xì)紅土 3.0
輕質(zhì)氯化鎂 2.0
氧化汞 2.5
重芳烴 24.3
200#溶劑汽油 8.7
4.2 水線漆
一般水線漆的典型配方
原料名稱 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
鐵紅 20
氧化鋅 3
紅 丹 3
氯化石蠟 9
30％氯化橡膠液 50
50％酚醛樹脂液 10
200#煤焦油溶劑 5
4.3 水線以上部位船涂料
厚漿型氯化橡膠漆的典型配方
原料名稱 底漆 厚漿漆
氯化橡膠10cP 12.5
氯化橡膠20cP 12.7
氯化石蠟(含氯42％) 6.4 4.1
氯化石蠟(含氯70％) 7.4
鋁粉漿 3
三氧化二鐵 24
重晶石粉 18.8 12.6
云母粉 5
膨潤土 0.3 1
環(huán)氧大豆油 1
改性氫化蓖麻油 0.7 1.6
重芳烴 21.6
2 00號溶劑油 5.3
二甲苯 39.4
CAC 9.08
4.4 甲板漆
甲板漆分為甲板漆和甲板防滑漆2種。
氯化橡膠甲板漆的典型配方
原料名稱 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/％
40％氯化橡膠液 29
鐵紅 20
硫酸鋇 4
氧化鋅 2
二甲苯 5
醇酸樹脂 40
20％的環(huán)烷酸錳 1
4.5 集裝箱漆
集裝箱的材質(zhì)多種多樣，其鋼質(zhì)的集裝箱可分為海洋集裝箱和鐵路集裝箱2大類。
國際上為確保海洋集裝箱漆的質(zhì)量，國際集裝箱標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)對集裝箱漆的鑒定和檢測進(jìn)行了統(tǒng)．一規(guī)定，即必須符合美國材料檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)和測試方法，要通過美國Konstandt實(shí)驗(yàn)室8個(gè)項(xiàng)目13種試驗(yàn)，即耐磨性、耐鹽水噴霧性、耐大氣腐蝕性、耐彎曲性、耐附著力、耐鹽水性、耐沖擊性和硬度等測試.
氯化橡膠可用于制備海洋集裝箱外部的中涂漆、面漆、集裝箱內(nèi)側(cè)底漆、箱底用漆等。
鐵路集裝箱近年發(fā)展很快，國外對鐵路集裝箱漆也要求經(jīng)Konstandt實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可，而要求鐵路集裝箱漆的使用品種與海洋集裝箱漆相同。我國鐵路集裝箱漆只需執(zhí)行鐵道部TB 2112-90行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之規(guī)定。氯化橡膠可用于生產(chǎn)鐵路集裝箱內(nèi)側(cè)底漆、面漆，以及外側(cè)面漆、底漆等。
我國的集裝箱工業(yè)近10年來得到迅速發(fā)展，近年來集裝箱生產(chǎn)量近200萬TEU/a，年增長率約30％～50％。按每個(gè)TEU所用集裝箱漆100kg計(jì)算，世界對國際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱漆的年需求量在13萬t以上，而我國對國際標(biāo)準(zhǔn)集裝箱漆年需求量約(9～10)萬t(還不包括集裝箱修補(bǔ)漆的需求量)，占全球總需求量的70％～80％.
近幾年我國鐵路集裝箱產(chǎn)量猛增。目前，我國已擁有20t國際標(biāo)準(zhǔn)箱5000只，10t箱10萬余只，5t箱6萬余只和大量的1t箱。今后我國鐵路運(yùn)輸將向集裝箱方向發(fā)展，因此我國鐵路集裝箱業(yè)的發(fā)展速度將相當(dāng)可觀，對集裝箱漆的需求量將達(dá)5萬t/a以上.
4.6道路標(biāo)志漆
目前國內(nèi)有二十多家道路標(biāo)志漆生產(chǎn)企業(yè)，主要有上海海生涂料有限公司、老人涂料(深圳)有限公司、常州武進(jìn)立新制漆廠等。據(jù)有關(guān)專家介紹，目前全國公路和城市道路路標(biāo)漆用量總共22萬t/a。若氯化橡膠路標(biāo)漆按30％占有量計(jì)算，其年用量也達(dá)6.6萬t/a。因此，氯化橡膠漆在道路交通業(yè)具有非常廣闊的市場前景。 還有氯化橡膠防火涂料及其他防腐涂料不在此一一介紹了.
5 氯化橡膠及其涂料的發(fā)展前景
目前國外一些著名大公司仍在大規(guī)模生產(chǎn)氯化橡膠，并致力于新技術(shù)的開發(fā)工作。我國也應(yīng)大力開發(fā)水相懸浮法生產(chǎn)技術(shù)，早日實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，并通過合資和引進(jìn)技術(shù)等方式，提高我國船舶漆、集裝箱漆、路標(biāo)漆的整體水平，以確保我國交通、水利、能源等基礎(chǔ)行業(yè)的順利發(fā)展。