摘要：本文報道了國內首次氟涂料天然曝曬階段性實驗數據．用常熟三愛富中昊化工新材料有限公司開發的交聯型涂料用氟樹脂制成的氟涂料樣板，在海南汽車試驗研究所曝曬場進行大氣暴露耐候性試驗，取得了首批30個月的實驗數據．實驗所得氟涂料樣板的失光、變色和其它外觀變化等實驗數據表明其具有優良耐老化性．
分析了顏料和殘留引發劑對氟涂料耐老化性能的影響。結果表明使用無機顏料的氟涂料耐老化性能比使用有機顏料的氟涂料耐老化性能好。金紅石型二氧化鈦由于其對紫外線的吸收轉化，用其作顏料的氟涂料有很好的耐老化性能。推測能吸收紫外線的炭黑顏料的用于氟涂料也有優異的耐老化性能，推薦使用無機顏料和耐侯性能好的有機顏料。殘留引發劑對氟涂料早期耐老化性能有不利影響，因此減少涂料用氟樹脂中殘留引發劑可以改善氟涂料早期耐老化性能。
前言
氟涂料具有遠比一般涂料更優異的耐酸、耐堿、抗腐蝕、耐候性和摩擦系數小、憎水、憎油、抗粘、抗污染等性能，這些性能使氟涂料在建筑戶外飾面中的應用日益受到人們的關注。
高溫固化氟涂料在國外已經有三十年使用歷史，常溫固化氟涂料也有超過二十年歷史，發達國家氟涂料界有豐富實驗數據和應用數據[1]。在高速發展的市場需求推動下，近幾年國內氟涂料行業從無到有，獲得了初步發展，并正在制定統一的標準。剛剛起步的國內民用氟涂料企業的大多產品雖經人工老化試驗，但拿不出需耗時積累的、可以真實反映涂料性能的天然曝曬[2]數據與案例，在市場上，很難拿出令人信服的天然曝曬數據和國外公司競爭。
常熟三愛富中昊化工新材料有限公司開發的佳氟涂料用氟樹脂，通過在氟樹脂主鏈上引入部分帶官能團的單體，使得到的共聚物能溶于溶劑中，能夠室溫固化，具有較好的耐老化性能和鹽霧性能。其涂料用氟樹脂產品在國內常溫固化交聯型氟涂料市場上一直處于領先地位，獲得了用戶廣泛好評。為了更好的為用戶提供準確、客觀的基礎技術數據，佳氟涂料用氟樹脂在完成5000小時人工老化實驗的同時，于2001年8月5日在海南汽車試驗研究所曝曬場開始進行計劃為期10年的大氣暴露耐候性試驗，到2004年2月5日已經完成了30個月的天然曝曬實驗。
由于考察涂料性能的趨勢是天然曝曬，考慮到日本工業標準JISK 5658-2002《建筑用氟樹脂涂料》與JISK 5659-2002《鋼結構用氟樹脂涂料》天然曝曬耐侯性實驗時間是2年。作為國內第一家進行氟涂料天然曝曬實驗的企業，為了更好的為客戶服務，盡早提供有說服力的數據，現將佳氟涂料用氟樹脂30個月的天然曝曬實驗數據整理出來供大家參考。
1．樣板的制備
制板依據中華人民共和國軍用標準《GJB385A-1996 飛機蒙皮用脂肪族聚氨酯磁漆及配套底漆規范》進行。底材為鋁合金板，沒有使用底漆，用同樣牌號但不同顏色磁漆封邊。用于曝曬實驗的樣板試驗編號、顏色等情況詳見表1。
表1 試驗樣品清單
|
樹脂
生產企業 |
試 驗
編 號 |
材 料
編 號 |
樣 品
種 類 |
涂層總厚度(µm) |
外 觀顏 色
所用顏料 |
|
常熟三愛富中昊化工新材料有限公司 |
01164-0＃ |
FB1-8 |
標樣 |
75.2 |
白色
金紅石型
二氧化鈦 |
|
01164-1＃ |
FB1-3 |
試樣 |
61.5 |
|
01164-2＃ |
FB1-4 |
試樣 |
55.6 |
|
01164-3＃ |
FB1-7 |
試樣 |
125 |
|
Ｓ公司 |
01165-0＃ |
FB4-22 |
標樣 |
795 |
白色
金紅石型
二氧化鈦 |
|
01165-1＃ |
FB4-8 |
試樣 |
164 |
|
01165-2＃ |
FB4-11 |
試樣 |
185 |
|
01165-3＃ |
FB4-12 |
試樣 |
135 |
|
常熟三愛富中昊化工新材料有限公司 |
01166-0＃ |
FH4-22 |
標樣 |
101 |
紅色
有機紅顏料 |
|
01166-1＃ |
FH4-1 |
試樣 |
115 |
|
01166-2＃ |
FH4-4 |
試樣 |
62.3 |
|
01166-3＃ |
FH4-11 |
試樣 |
108 |
|
01167-0＃ |
FY4-21 |
標樣 |
67.6 |
銀灰色
閃光鋁粉 |
|
01167-1＃ |
FY4-3 |
試樣 |
91.9 |
|
01167-2＃ |
FY4-8 |
試樣 |
69 |
|
01167-3＃ |
FY4-10 |
試樣 |
73.4 |
2 曝曬試驗
2.1試驗自然條件
樣品投試于中國海南省東部瓊海市加積地區的海南汽車試驗研究所曝曬場內, 該場位于東經110°26ˊ，北緯19°45ˊ，海拔高度23.5m，四周空曠、場地平坦，并保持當地的自然植被狀態，草高不超過200mm。當地氣象條件較穩定，各年間的氣象因素變化很相似，有季節性的暴風雨、高溫、高濕、降雨量充足等氣候特點，是典型的濕熱帶鄉村氣候條件。
2.2試驗方式
樣品的試驗方式為室外大氣直接暴露試驗，暴露面朝正南方，與地平面成90°傾角，試驗架的下端離地面高度大于500mm。
2.3檢測儀器
使用測試儀器詳見表2。
表 2 主要使用測試儀器
|
序號 |
設備號 |
儀器名稱 |
型號 |
受光
方式 |
精度 |
產地 |
檢定有效期 |
|
1 |
HN084 |
光澤儀 |
4528 |
60° |
0.1% |
德國 |
2004.9 |
|
2 |
HN087 |
(color-guide)
色彩精靈TM45/0 |
6805 |
45/0 |
0.02ΔE*ab |
德國 |
2005.3 |
2.4試驗項目、檢驗周期與依據標準
樣品主要考核的項目、檢驗周期、依據標準詳見表3。
表3 試驗項目、檢驗周期與依據標準明細表
|
試驗項目 |
檢驗周期 |
試驗依據標準 |
|
光澤度測量 |
投試前一次，三個月內每月一次，三個月后，每三個月一次 |
GB 9754-88 色漆和清漆 不含金屬顏料的色漆漆膜之20°、60°和85°鏡面光澤的測定 |
|
色差值測量 |
GB/T 11186 1~3-89 涂膜顏色的測量方法 |
|
外觀老化評價 |
GB/T 1766-95 色漆和清漆 涂層老化的評級
方法 |
|
暴露試驗方法 |
-- |
GB/T 9276-96 涂層自然氣候暴露試驗方法 |
3試驗結果
3.1光澤度變化情況
01164試樣的光澤變化率在10.6%～13.4%之間，如圖１，圖２：
01165試樣的光澤變化率在13.8%～20.3%之間，如圖３，圖４：
01166試樣的光澤變化率在22.5%～29.8%之間，如圖５：
01167試樣的光澤變化率在4.8%～6.5%之間，如圖7，圖8：
3.2顏色變化情況
01164、01165試樣，試驗前與后其色差變化值（ΔE*ab）均小于1.5個單位即無可見顏色變化，如圖9，圖10：
01166試樣，試驗前與后其色差變化值（ΔE*ab）在3.1～6.0個單位之間即表面有輕微顏色變化，如圖11.
01167試樣，試驗前與后其色差變化值（ΔE*ab）在1.6～3.0個單位之間即表面有輕微顏色變化，如圖12.
3.3 外觀目測情況
01164試樣，試驗21個月后涂層表面除有很輕微失光與FB1-7號試樣很輕微變色外，表面無其它可見的老化現象，如圖13。
效果
01165試樣，試驗30個月后樣板1#、2#涂層輕微失光 (即2級)，表面無其它可見的老化現象，如圖14。
效果
01166試樣，試驗9個月后出現很輕微變色；12個月后出現很輕微失光；15個月后出現輕微變色（即2級），輕微失光（即2級）；24個月后樣板2#、3#出現輕微失光(即2級)，樣板表面輕微變色(即2級)；27個月后樣板1#出現輕微失光(即2級) ，如圖15。
效果
01167試樣，18個月時FY4-10樣板出現很輕微變色外，27個月后樣板2#、3#試樣變色1級；30個月后樣板出現很輕微失光，如圖16。
效果
3.4 耐老化性能評級
這批外墻涂料涂層樣品在海南室外大氣暴露試驗30個月后，按GB/T 1766-95規定的有關裝飾性涂層耐老化性能的綜合評定方法進行評價其結果為：
耐老化性能最好的樣品有：01164一種，為“0”級，即“優”級；
耐老化性能較好的試樣有： 01165、01167二種，為“1”級，即“良”級；
耐老化性能一般的試樣有: 01166一種, 為“2”級，即“中”級。
4討論
目前國內尚未完成氟涂料標準制定工作，根據日本工業標準，天然曝曬耐侯性實驗時間2年后，JISK 5658-2002《建筑用氟樹脂涂料》規定漆膜無裂痕、脫落、氣泡、顏色和光澤的變化程度與標準板比較差異不大，粉化等級在二級以下為合格；JISK 5659-2002《鋼結構用氟樹脂涂料》規定漆膜無起泡、剝落、開裂，光澤保持率60%以上，顏色的變化程度與標準板比較差異不大，粉化等級在二級以下為合格，所實驗樣品，除01166外，全部合格。
FB4（01164）、FH4（01166）、FY4（01167）為一類氟樹脂，FB1（01165）為種類不同的另一類氟樹脂，由于大氣暴露試驗樣品有限，未能做更多種不同顏料的大氣暴露試驗。但從現有數據可以做如下分析：
（一）．顏料對老化性能的影響
01164、01166、01167三種樣品所用樹脂相同，僅顏料不同，耐老化性能從好到差依次為：金紅石型二氧化鈦>閃光鋁粉>有機紅顏料。原因為：
①有機顏料耐老化性能不如無機顏料，因此使用有機紅顏料的氟涂料耐老化性能比使用無機顏料的差。
②金紅石型二氧化鈦能吸收陽光紫外線將其轉化為其它能量，紫外線反射的最小，因此使用金紅石型二氧化鈦為顏料的氟涂料耐老化性能比鋁粉好。
（二）．不同樹脂的耐老化性能比較
01164樣品和01165樣品使用樹脂不同，顏料相同，從各項指標看01164樣品耐老化性能比01165樣品好，可以推測01164樣品所用樹脂性能比01165樣品所用樹脂性能好。
（三）．殘留引發劑的對樹脂性能的影響
從光澤度變化和顏色變化來看，開使三個月的變化比較幅度比較大。初步推測為是受到殘留在樹脂中未反應的引發劑的影響。
根據天然曝曬實驗數據及分析結果，可以得出如下結論：常熟三愛富中昊化工新材料有限公司生產的佳氟涂料用氟樹脂經過天然曝曬實驗，證明了其優異的耐老化性能。由于樹脂制成涂料后其性能受顏料影響，因此選擇顏料要慎重。由于一般有機顏料耐老化性能無法和氟樹脂相比，為了使涂層有15年左右的耐老化性能，建議氟涂料中要使用無機顏料和耐侯性能好的有機顏料。由于炭黑顏料和金紅石型二氧化鈦一樣能吸收紫外線，可以推測使用炭黑顏料的氟涂料也有優異的耐老化性能。對于氟樹脂生產商，減少其樹脂中引發劑的殘留可以改善涂層的早期耐老化性能。
參考文獻
[1] 程啟朝、王國煒、席發臣．我國氟涂料的現狀與思考[J]．現代涂料與涂裝, 2001,05:22-23
[2] Matt McGreer. 自然氣候老化測試及應用[J]．環境技術，2001,04:27-35
