耐高溫新型TPV聚苯乙烯
時間:2005-07-02
基于改性的加氫的苯乙烯嵌段共聚物，我們開發了一種新型TPV，它具有極好彈性恢復(低壓縮形變)和高耐溶劑性的共聚物。在這里，討論傳統的TPV(PP/EPDM)和最近發展了的TPV的比較研究。
實驗
◆ 材料
在這里開發的聚苯乙烯TPV是基于改性的氫化聚苯乙烯共聚物（HSBC）。這種HSBC被認為在主鏈中含有反應基團，商業上有用的TPV(PP/EPDM)復合物已經獲得并用來比較研究。不同的TPV級別在附表中列出，在表中STPV和CTPV分別表示苯乙烯TPV和傳統的TPV。
◆ 樣品準備
苯乙烯TPV的準備，使用雙螺桿擠壓機（L/D=44，D=40mm）。溫度范圍是從150℃-200℃，螺桿速度是150rpm，苯乙烯TPV是通過對橡膠/塑料混合物中的橡膠相動態硫化而制成。典型的TPV構成如下：HSBC、聚丙烯、加工油、固化劑和添加劑。
◆ 機械性能
在動態硫化以后，試驗樣品用射出成型方法制成。射出成型機有250噸的擠壓力。3個區域的射出成型溫度都是200℃。
硬度用ASTM-D2240硬度計并以durometer A單位表示。樣品的比重采用ASTM-D792測量。拉力的應力應變性質，采用射出成型的dumbbell形狀的試樣，按照ASTM-D412在23℃下測定。試驗在Instron拉力試驗機上按照ASTM-D412進行試驗，十字頭速度為每分鐘500mm。撕裂性能也是按照ASTM-D624測定。
◆ 流變學和動態機械性能
動態的機械性能使用高級的流變儀AR1000。試驗從-100℃至200℃溫度范圍內，溫度變化速度為5℃/分鐘，在200℃下在固定的0.25%的應變下，1 Hz頻率搖動而進行。樣品尺寸為63.5×12.7×3.18mm。(L×W×T)。
◆ 壓縮永久變形和耐油性
壓縮永久變形按照ASTM-D395在25%的形變、125℃下進行。耐油性按照ASTM-D471，使用IRM-903油，在125℃下進行，是根據重量變化而測量。
◆ 形態
樣品用帶有一個RXL-低溫附件的RMC Powertome-XL儀器，在-60℃下作顯微切片。所得到的切片大約是1000個埃的厚度。將切片暴露在四氧化釕（RuO4）15分鐘，樣品用有界面與GATAN型號673TV的照相機相接的Philips EM 400 TEM 進行分析。
結果與討論
◆ 與傳統TPV的比較
實驗在相同的硬度范圍里對幾個TPV品質等級的抗拉強度和撕裂強度進行了比較。STPV在抗拉強度方面表現出比傳統的TPV要高出10%-20%。數據表明：STPV的撕裂強度與過氧化物固化的傳統TPV（CTPV）的在相同的等級里；或者用酚醛樹脂固化（CTPV2），或者用硅氧烷固化的傳統TPV系統（CPTV3），相對于STPV則顯示較高的撕裂強度。因此可以得出結論：撕裂強度受到不同的固化系統和固化程度的影響。
一般說，TPVs是較寬范圍的熱塑性彈性體（TPE）材料族中的一個子類材料，熱塑性彈性體具有熱固性彈性體的性質和熱塑性塑料可加工性的性質。TPVs將硫化后的橡膠相分散在熱塑性的基體中，與未硫化的TPV比較，導致耐熱性和抗油性改進。然而，為了與熱固性材料競爭，需要有較高的耐油性和較好的彈性回復率（較低的壓縮永久變形）。
各種各樣的TPV在125℃下22小時以后的壓縮永久變形和125℃下IRM 903油中經24小時后的重量增加情況表明，STPV的壓縮永久變形，即使是在125℃，相對于各種CTPV大約要低20%。對于IRM 903在125℃下STPV的增重小得多，比傳統的TPV的大約少20%。
在125℃下的長期壓縮永久變形結果為：STPV在125℃下長期壓縮永久變形具有與原始測量的數字幾乎同樣的數值。所有傳統TPV的壓縮永久變形都表現出隨著時間而增加，特別是酚醛樹脂固化的系統-CTPV2，表現出增加50%。過氧化物固化的系統- CTPV1的壓縮永久變形，硅氧烷固化的系統- CTPV3的壓縮永久變形大約增加25%。注意到TPV具有良好的長期彈性。
對于不同TPV的耐溶劑性（IRM903油），值得注意的是STPV在IRM903油中重量的增加最低，并且表現得受時間的影響小。傳統的TPV，尤其是CTPV2-74，在時間達到500小時時顯示出重量的增加。因此可得到如下結論：在FPDM/PP混合物的基礎上，STPV比傳統的TPV有更高的長期彈性恢復性和耐溶劑性。
不同TPV的全部性能比較如圖1所示。在相同的硬度范圍內比較了TPV的特性。可以觀察到STPV比CTPV有更好的平衡性，盡管STPV在破裂時有稍低的延展性。特別的，STPV的抗張強度、壓縮形變和耐溶劑性比CTPV更好。
圖1：各種tpv的性能對照
◆ 不同TPV的動力機械性能
儲能模量(G)和損耗因數(tanδ) 與溫度的關系如圖2所示。該圖表明HSBC有兩個玻璃化轉變溫度（Tg）。低Tg是-44.6℃，代表著橡膠相(軟段)，第二個Tg是139℃，并且與聚苯乙烯相（硬段）有關。兩個峰都被很好的定義，在STPV中軟段部分的Tg是-52℃，而對于聚苯乙烯來說，其玻璃化轉變的峰在118℃附近變寬。
圖2：各種tpv動力機械性能
此外，不同的TPV的復合粘度和損耗因數與200℃下頻率的關系表明：STPV-74和CTPV2-64的復合粘度在高頻率下有相似的值。與傳統的TPV相比，STPV-74的損耗因素最低。也就是說，在200℃下STPV-74比傳統的TPV有更高的彈性。這可以用形態學來解釋，在下一部分將會給出更進一步的討論。
◆ 形態觀察結果
圖3顯示了兩個不同放大率的STPV-65R TEM顯微圖。圖3（a）所觀察到的形態表明陰影部分是范圍大約在0.5 -2mm的微交聯相分散情況。這種形態與其它傳統的TPV（PP/EPDM）相似。圖3（b）表明STPV也具有大約在30nm的超小范圍。這些超小范圍可以通過矩陣在微量級觀察到其分散。可以相信這些超微小范圍是聚苯乙烯硬質段。眾所周知，聚苯乙烯嵌段共聚物有硬質塊區域,該部分起著與交聯一樣的作用，具有多官能連接點。
圖3：不同放大率（ax23164）和（bx287910）的顯微形態結構圖
在動態硫化后，STPV的微量范圍形態與CTPV相似。然而，在微量范圍中分散時，STPV在超微相（PS多結）上有細小差別。這種雙橡膠相可能會增加交聯濃度和橡膠相的彈性。這種雙網狀形態能夠解釋極好的長期壓縮形變的一致性(彈性恢復)和耐溶劑性。當與傳統的TPV相比較時，可以總結出毫微區域是STPV形態學上的一種相當獨特的特點。
結論
本文中所述的苯乙烯TPV(STPV)的發展有很大的成功。與傳統的PP/EPDM TPV相比, STPV表現出在長期的受壓下有極好穩定性和在125℃時高的熱抗油性。同時，與傳統的TPV相比，新開發的STPV有一個很平衡的機械性能,該性質有利于模制和回收使用。這些極好的長期特性可以用改性HSBC形成的雙橡膠相網絡來解釋。
