納米技術與PET聚酯瓶包裝
時間:2005-07-02
摘要：
本文探討了納米聚酯PET瓶的研究現狀、成型工藝及其應用，重點研究了PET啤酒瓶包裝的技術問題與市場前景。
（ 一）PET聚酯瓶的市場競爭力
玻璃瓶具有阻氣性好、存放壽命長、透明度好、易回收等優點，但存在生產中能耗大、笨重以及易爆炸傷人等問題。近來，以啤酒包裝為主目標的高阻隔性PET瓶的開發研究已成為業界的一個熱點，經過長期的、大量的研究工作，已取得實質性進展。
啤酒對光和氧極端敏感，而貨架壽命通常要達到120日，要求啤酒瓶的氧滲透性在120日中不大于1×10-6g，CO2的損失不超過5%。該要求是純PET瓶阻透性的2~5倍；另外，一些啤酒廠對啤酒采用巴氏消毒法，要求耐峰值溫度達到298℃，而純PET瓶的強度，耐熱性，氣體阻隔性均達不到啤酒瓶的要求，因此，人們競相研究開發各種阻透，增強的新材料及新工藝。
目前，用聚酯瓶取代玻璃瓶和金屬罐裝啤酒的技術已經成熟，商品化過程已經起步。據《Modern Plastics》雜志預測，未來3~10年，全世界將有1%~5%的啤酒改用PET瓶包裝。
據預測，僅啤酒瓶一項每年世界將增加90萬噸PET的市場要求，到2005年全球塑料啤酒瓶市場的年需求量將達到300億支。
我國是一個啤酒生產和銷售大國，國內有非常廣闊的啤酒聚酯瓶包裝市場。
經過改性后的各種PET啤酒瓶具有卓越的阻隔屏蔽二氧化碳、氧、水，以及芳香性能，且具有高抗沖擊性能、高強度、耐熱性、高抗壓強度、高透明度、高超美學藝術性、高純度、高潔凈度、良好機械加工性、良好成型性、良好尺寸穩定性、抗化學性、抗吸潮性及輕質性等優點，而且成本低廉。例如，由澳大利亞開發的表面噴涂環氨胺的冰啤酒PET瓶，在非冷藏條件下的貨架壽命為100~120天。PET（90%）/EVOH（10%）啤酒瓶的貨架壽命為25~40星期（與瓶容積有關）；由德國支持開發的表面涂布二氧化硅PET啤酒瓶，貨架壽命大大超過6個月，該瓶透明光澤度好，可100%回收再利用；由法國Sidel公司開發的高氫化非結晶碳涂布的PET啤酒瓶（涂布技術來自美國），阻氧性提高30倍，阻二氧化碳性提高7倍，貨架壽命達一年，引起世界啤酒業界的震驚。該瓶已由FDA批準使用，可100%回收再利用。PET容器已被人們普遍認為是環境適應性最佳的塑料品種之一。受到法國、英國、美國、意大利等國家的重視。
一項新的包裝技術能否進入市場，主要取決于它的先進性能和價格。上述的各種高新技術已經為PET瓶裝啤酒推向市場準備了條件。
（二）納米阻隔技術現狀
美國Eastman Chemical公司采用納米復合材料阻隔技術，將高分子納米復合材料應用于PET樹脂，使其成為整個高分子的一部分，這些納米粒子能夠阻塞分子間隙，使氣體難以擴散滲透，從而提高了PET樹脂瓶的阻隔性。由于加入的納米材料數量非常少，這種材料可以在現有的各種制瓶機上直接應用，不需要更新設備。產品保持PET瓶無色透明的外觀。
另外，Dupont公司提供兩種能夠提高聚酯瓶阻隔性的新技術，第一種是使聚合物改性，能使原來PET的阻隔性提高2~3倍；第二種是使用“透明鋁化合物”表面涂覆技術，能使原來PET的阻隔性提高30~40倍。使用這種涂層不存在回收方面的問題。這兩種新技術已經接近商品化。
據瑞士Tetra Pak公司報告，已經有兩項涂覆阻隔層的技術獲得了專利，一項叫做“Glaskin”，另一項叫做“Sealica”。前者能用一步吹瓶機成型，后者則適用于二步吹塑成型機。這兩種專利技術都能利用現有的包裝機，所以在成本方面具有很大的競爭力。
Glaskin系統采用熱隔內涂覆的技術，在PET瓶內壁涂覆一層10~20納米的透明氧化硅（SiOx）其技術是向吹塑瓶內注入一種氣態化合物，然后加熱，把SiOx融結在內壁上。測試表明，這種有內涂層的聚酯瓶裝啤酒的包裝有效期可達4~12個月，外形可以任意設計，容積為200ml~2L，涂覆速率可以達到18000只/小時。該項技術容許在吹瓶車間建立灌裝線，使涂覆聚酯瓶直接供給灌裝設備。用Glaskin內涂覆技術制造的PET瓶可以完全回收，阻隔性涂層可以承受一定應力，不怕擠壓塌陷等損傷而引起的涂層脫落。瑞典領先的釀酒商Supendrups成為第一個用戶，2000年1季度已推出0.5Lglaskin瓶包裝的啤酒產品。
Sealica技術是先用注塑機制成一個預制品，只使用60%~70%的PET樹脂，因而厚度較薄。稍冷后，模具一邊繞心軸旋轉，一邊注入一層熱塑阻隔性材料，充填量約為模腔剩余體積的30%~40%，再將另一半模具閉合，用PET樹脂注滿模腔。Sealica技術不需要特殊的設備，對通常的PET樹脂注塑機稍加改進，即可應用，注塑成型周期與以前完全相同。
Tetra Pak公司使用的阻隔性材料是與Dow Chemical公司聯合研制的，它含有間苯二酚的衍生物，即間苯二酚二環氧甘油醚（RDGE），它是制造高阻隔性復合材料的原材料，RDGE與單乙醇胺反應得到具有極高阻隔性的化合物。通過控制阻隔層的厚度可以調節阻隔性能，以滿足不同應用的要求。
日本Kirin啤酒公司和Samco國際實驗室利用化學氣相淀積（CVD）技術在PET瓶內壁沉積了一層類似金剛石的薄膜（DLG）作為阻隔層，1999年已經在世界范圍內申請并獲得了專利權。這項技術是在PET瓶內和瓶子與模具之間產生真空，然后充入甲烷或乙炔氣體，并施加射頻或微波電磁場使氣體放電，產生等離子體，從而生成碳和氫離子，在內表面沉積一層厚度為20~40納米的DLG薄膜。經過沉積涂覆的PET瓶，其阻隔性能比末涂覆的高10倍。這個涂層耐酸堿，抗破裂，帶有淺棕色，具有高的透明性。
SIPA公司采用Hoechst Trevira公司提供的PN-100PEN均聚物制成啤酒瓶，厚度僅有玻璃的一半，具有優異的耐紫外線性能，啤酒的口味和香味與玻璃瓶沒有明顯的差別。
MXD6尼龍的阻透性比PET高19-20倍，其加工溫度與PET相似，Mitsubishi氣體化學美國公司提出30%的MXD6與PET共混，但產品的霧度較高，正在開發PET和LCP/MXD6共混物的多層瓶。
（三）PET瓶成型工藝
PET瓶主要是利用雙向拉伸成型，生產過程可分為一步法和兩步法。對于不同用途的PET瓶，其一步法和兩步法的定義不盡相同。
1、冷灌裝PET瓶的成型工藝
冷灌裝PET瓶的工藝程序為：管坯注塑→管坯溫度調整→拉伸吹塑→制品取出。冷灌裝PET瓶的一步法和兩步法工藝流程基本一致，不同點在于一步法的整個工藝過程在一臺注、拉、吹成型機上完成；而兩步法的瓶坯制備和拉伸吹塑分別在兩臺獨立的機器上完成。一步法又稱熱成型法，這種方法成型的管坯在注塑工位成型后，直接送到下一個工位調節溫度，然后轉移到再下一個工位拉伸吹塑，自動化程度高，耗能少；而兩步法則是在管坯生產后放置24h以上，再進行加熱、拉伸吹塑，自動化程度低，耗能也高，但設備簡單，投資小，使用和維修容易。
2、熱灌裝PET瓶的成型工藝
熱灌裝PET瓶的工藝是在冷灌裝PET瓶的工藝基礎上展起來的。由于熱灌裝PET的特殊要求，其一步法和兩步法的成型工藝流程不再一致。熱灌裝PET瓶的瓶口有特殊的要求，一步法要求在成型瓶坯時對瓶口作相應處理；而兩步法只要求在再加熱前進行處理即可。一般而言，如果瓶口材料用PC，則可用一步法和兩步法成型，成型時先成型瓶口后再用嵌件注塑的方法或采用共注塑法生產出瓶口不再收縮的瓶坯：如果瓶口與瓶身都用PET樹脂，則只能用兩步法加工（這里的兩步法與冷灌裝PET瓶的兩步法定義的內容不一致，只是沿用而已，因為這里所謂兩步法生產的熱灌裝PET瓶的瓶口結晶定型是在獨立的機器上完成的）。熱灌裝PET瓶的一步法生產工藝流程為：PET樹脂→干燥→共注塑或嵌件成型管坯→管坯溫度調節→拉伸吹塑→高溫熱定型→冷卻定型→制品取出→成品。對兩步法而言，如果用上述一步法生成的管坯，則流程與一步法的流程基本一致；但如果瓶口瓶身用同種類的PET樹脂，則工藝過程為：PET樹脂→干燥→瓶口結晶→管坯再加熱→拉伸吹塑→高溫熱定型→冷卻定型→制品取出→成品。這也是目前做熱灌裝PET瓶用得較多的方法。
3、PET啤酒瓶的成型工藝
PET啤酒瓶的成型工藝過程也是在冷灌裝PET瓶的工藝基礎上發展起來的。但相對于以上兩種PET瓶來說，由于啤酒瓶要求氧氣透過率非常小，并要求具有一定的避光能力，所以對PET瓶的結構和成分要求都發生了變化（這也是PET瓶經過這么多年才逐漸在啤酒行業運用的直接原因）。目前較流行的PET啤酒瓶加工工藝一類是以法國西得勒（Sidel）公司的鍍層法（即在瓶子的內表面鍍一層SiOx膜或碳膜），即用冷灌裝PET瓶的生產工藝先生產出普通的PET瓶，然后對之進行內表面鍍層加工；另一類是以美國和日本等公司開發的多層復合PET瓶，其加工藝與冷灌裝PET瓶的不同點在于其管坯加工是通過共注塑成型的三層復合管坯。
（四）幾種新型的納米聚酯塑料及包裝應用
1、PET瓶表面阻隔層涂復技術
利用氧化硅等表面涂層改善PET薄膜的阻隔性能已在工業中得到實際應用，人們亦試圖通過在PET瓶壁上采用真空涂復的辦法來提高PET瓶的阻隔性，滿足啤酒包裝的需要，但由于涂層強度差，至今尚未實用化。
日本日精ASB機械株式會社和法國西得樂（Sidel）公司積極推廣表面涂覆PET啤酒瓶技術，基本原理都是采用等離子沉積表面涂覆技術，在塑料瓶內壁形成一層阻隔層。
這種稱為AC－TIS阻隔層（無定性碳處理內表面）的新技術是藉著把乙炔氣體在真空條件下送進瓶內，然后利用微波的能量，把乙炔轉化為等離子狀態。這種等離子會以無秩序的方式，高速地在瓶子內運動，當高能量的離子碰到瓶的內壁時，會陷入到內壁的表面，最終凝聚并生成一層厚度為0.1um的高度氫化無定型碳的固體薄膜，該鍍層極易回收再利用，環保適應性好。對O2的阻透性比純PET瓶提高了30倍，對CO2的阻透性提高了7倍。可比PET瓶延長啤酒保質期達六個星期以上。瓶壁中影響飲料品味的乙醛的遷移性減少6倍。Sidel公司生產的第一種商用設備Actis20每小時可處理1萬個最大容積為0.6L的PET瓶。據稱在滿足啤酒瓶阻隔性能的前提下，其成本低于玻璃瓶和鋁罐。因此ACTIS技術被認為是一種PET瓶高阻隔性的比較理想的方法。而日精ASB開發DLC蒸氣沉積技術，具體涂覆過程按以下步進行：完成拉伸吹塑的瓶會被安排每次八個一組送進HBB-8的涂裝室中，然后抽出空氣，形成真空狀態。利用一條管子把乙炔氣通過瓶頸引入瓶內。以高頻電流作用在電極上，這時，涂裝室為外電極，乙炔管為內電極；由于電流放電作用把乙炔分解為離子碳和離子氫，離子碳和離子氫在瓶子內表面相結合，形成精細的涂層。
這種通過蒸汽沉積的碳基涂層，其厚度為20nm~40nm，其比普通PET瓶阻氣性大20倍，防CO2的滲透性提高七倍，防H2O滲透性提高了八倍，防紫外線能力亦有增強。
2、帶阻透性涂層的PET瓶
采用各種高阻透性涂料和涂覆技術，在PET瓶的內或外表面，形成很薄的阻透層，也可有效地延長PET瓶裝啤酒的貨架期。其中等離子體涂覆技術從1999年以來成為競相開發、應用的熱點。
（ 1）等離子體涂覆“無定形碳”涂層
日本麒麟啤酒公司與三菱商事公司、吹瓶機制造商日精ASB機械公司和等離子體化學蒸汽沉積（CVD）裝置制造商Youtec公司合作，較早開發出PET瓶的等離子CVD涂覆專利技術。該技術是在PET瓶內外抽真空，瓶內充填甲烷、乙炔等烴類氣體，瓶外側用高周波或微波放電，使瓶內的烴類氣體分解、等離子體化，產生的碳離子、氫離子一同蒸著于瓶的內壁，形成厚度僅0.02~0.04μm的“鉆石狀碳”（DLC）涂層。據稱，這種涂覆瓶的氣體阻透性是普通PET瓶的10倍以上，可與玻璃玻璃瓶匹敵，且涂層柔軟，不易龜裂。現在開發實用化的生產設備，使之商業化。據報道，這些日本公司看到傳統的啤酒瓶包裝容器在中國供不應求，因此，打算首先在中國推廣應用他們的這項技術。
（2）PET啤酒瓶阻透工藝
日本三菱商事塑料公司，日精ISB機械公司和尤泰克公司日前宣布，三家公司已聯合開發出PET瓶內貼膜技術，可在瓶內均勻地貼上一層厚度為20~30nm的碳酸膜，達到玻璃瓶同等的防滲效果，500mL的啤酒瓶重30g，為玻璃瓶的1/10。
瑞士Geneva的Tetra公司和東京的Toyo Seikan公司開發的PET瓶拉坯吹塑的三合一新阻隔技術可能對啤酒包裝市場產生很大的影響。Toyo Seilan公司開發了稱為S-Cosmos的新型拉吹塑系統作為配套，可生產耐熱和耐壓的500mlPET，它可經受75℃以下400min的巴氏滅菌法的條件，并可按30000個/小時的速度生產。
杜邦公司還開發了一項被稱為“透明的鋁”的外涂覆技術。這種涂覆瓶的阻透性是普通PET瓶的30~40倍，現正進行測試，已接近于商業化。
3、提高阻透性/耐熱性的納米技術
德國Krupp Corpoplast、日本Toyo Seikan和美國Plastic Solutions Molding等公司開發了各自的分別名為“Mono Therm”、“S-Cosmos”和“Cr-yopak”的熱定形技術，可顯著提高PET瓶的結晶度和耐熱性，例如分別從20%和85℃左右提高到39%~42%和120℃，使之適于灌裝后進行原位巴氏滅菌啤酒的包裝，而無需設計采用加強筋和加強板。這些熱定形技術尚需與阻透涂覆技術結合使用，以達到要求的貨架期。
我國中科院化學所和物理所另辟蹊徑，進行PET/蒙脫土納米復合材料及其應用的探索研究，已用之制成半透明的啤酒瓶樣品，阻透性比PET瓶高3~4倍，耐熱性也有所改善。
聚對苯二甲酸乙二醇酯 （PET）主要用于纖維、瓶材和薄膜，工程塑料用量只占其總產量的很小一部分。作為工程塑料，PET樹脂的性能十分誘人，但其熔體強度差、結晶速度慢、尺寸穩定性差，難以滿足工業上快速成型的需要。世界上各大公司紛紛投入大量人力物力，開發出了各種快速結晶成核劑，從而提高了PET的結晶速率，但由于這些成核劑價格昂貴，制約了PET工程塑料的大規模應用。中科院化學所發明的PET聚合插層復合技術，將有機蒙脫石與PET單體一起加入到聚合釜中，成功地制備了PET納米塑料（NPET）。NPET的熔體黏度和結晶速度顯著提高，克服了普通PET樹脂加工中常見的“流淌”弊端，改善了材料的加工性能及制品性能。與普通PET相比，NPET的阻燃性能也得到了很大改善，而且具有自熄滅性。結合NPET開發出的增強阻燃型NPET工程塑料，經權威部門測試，各項性能指標均達到或超過了國內外PET工程塑料產品（見表3），可以制作各種電器部件，代替價格昂貴的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）樹脂。NPET的阻隔性較純PET有了很大改善，符合食品包裝要求，可直接用來吹制啤酒、飲料、農藥和化妝品的包裝瓶。
據英國《歐洲化學新聞》報道，伊士曼化學公司與納諾科爾公司共同研制成功用于制造多層PET容器和尼龍納米復合材料，該材料阻隔性高，加工性與PET相似，并且可與PET粘接，現已開始試銷。這種阻隔性高的PET容器的應用范圍包括啤酒包裝、碳酸鹽軟飲料、果料和用番茄加工制成的食品包裝。用含納米復合材料制成的產品可在現有的設備，如預成型注塑機和拉伸吹速機上加工。
正在開發的尼龍納米復合材料的氧氣阻隔性有很大的改進，含10%~30%（重量）陶土的尼龍納米復合材料與一般阻隔性尼龍的瓶子相比，前者的阻隔性要好得多，而且阻隔層的厚度大大減少。這種材料的濁度為15%~30%完全可以制造琥珀色的容器。然而，需要降低濁度，以便使這種材料可用與制造透明包裝容器。納米復合材料的成本與性能比非常具有競爭力，陶土對于回收加工工藝沒有影響，因此納米復合材料有著廣闊應用領域。
作為塑料啤酒瓶原料的尼龍納米復合材料AegisOX、PAMXD6/納米粘土復合材料M9和聚乙烯醇（PVA）膜材料是最有應用前景的三種高性能阻隔材料。
目前，美國霍尼韋爾公司正致力于開發一種阻隔性能高而成本與玻璃一樣低的尼龍納米復合材料AegisOX，這是一種活化/鈍化阻隔材料，其中納米粘土為鈍化阻隔層，與適宜的吸氧劑作為活化劑起協同作用。據稱，該材料能使PA6的氧透過率（OTR）降低100倍，氧的摻入量幾乎為零。一些大PET瓶廠正在將AegisOX作為三層結構啤酒瓶的芯層，其貨價壽命可達180天。
Eastman化學公司還與美國納米粘土生產商Nanocor公司合作，開發了一種尼龍納米復合阻透材料PAMXD6/納米粘土阻隔材料M9名為Imperm， 2000年6月商品化供應。Imperm的氧阻透性據說比PET大50~100倍。該納米級粘土粒子還能增加熔體強度和瓶子剛性。比標準PAMXD6對二氧化碳和氧的阻隔率分別提高50%~70%，透明性和抗剝離性與標準PAMXD6相同。該公司測試了25種29g重的PET/Imperm/PET3層瓶，其阻透層分別構成瓶壁的4%和10%。前者的氧阻透性比PET瓶高3~5倍，霧化物少8%，后者的氧阻透性高6~11倍，霧化物少15%。這些高阻透性PTE瓶的用途包括啤酒、碳酸軟飲料和果汁等。三層結構（PET/M9/PET）啤酒瓶可達到美國（110天）和歐洲（180天）的啤酒保質期。
5、共混摻合納米材料
納米材料就是用晶粒尺寸為1~100nm的晶體構成的材料，由于晶粒尺寸比常規材料的晶粒細微得多，因而在其晶界面上原子數多于晶粒內部的原子數，這樣就賦予納米材料以許多特殊的優異性能，如蒙脫土（montmorillonite clay）填充，由于微細晶粒融入到聚合物晶格陣內部，其中片狀硅酸鹽層就會阻礙在材料擴散通道中散布分子的流動，從而提高材料的阻隔性。
聚合物/粘土型納米復合材料可以用常規的熱塑性塑料加工設備來進行處理，由于天然蒙脫土是一種親水材料，與大多數有機高分子材料不相容，通過利用有機陽離子替代中間層空間中的鈉或鈣的離子，就有可能獲得親合有機物分子的蒙脫土。這種有機離子與銨離子或含磷離子的交叉反應可以形成親有機物的表面。乙醇銨能降低無機基質材料的表面能量，改善表面的潤濕性，有利于聚合物與粘土材料之間界面的結合。
納米復合物材料的結構可以分為兩類：夾層型和片層型。其前者，通過把單一伸展的高分子鏈插入硅酸鹽各基層中間即可獲得排列整齊的多層相夾結構的復合材料，在片層或分層型復合材料中，各層之間迭合是可分開的，并且單一硅酸鹽層在聚合物基體內是分散存在的。聚合物/硅酸鹽納米復合材料可以由多種聚合物材料來制造，如聚苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、環氧樹脂和有機玻璃。
少量的納米材料就可獲得很高的阻隔性，2%蒙脫土就可使聚酰亞胺滲透性降低一半。在尼龍-6中摻入一定比例的片晶硅酸鹽后也能賦予尼龍優異的氧氣阻隔性能和力學性能。這種材料較傳統的尼龍-6具有更均勻的阻氧層，不透氣性更好，阻氧效率提高一倍，氧氣的滲透率（OTR）減少一半，而其他性能幾乎保持不變。
6 、納米聚酯類復合包裝材料的應用
為了提高聚酯類包裝材料的性能和應用范圍，歐洲、美國和澳大利亞開展了聚酯類復合材料試制工作。1997年下半年開始PET、PEN和液晶聚合物（LCP）的復合試驗。美國Superex聚合物公司首先在世界上采用PET/AD/LCP的三層結構（AD為粘接層）制作330-600ml啤酒瓶，正在與日本某酒廠聯合推廣應用。1997年底，德國Hoechst Trevira公司，已開始PEN復合啤酒瓶的試驗，參加啤酒瓶市場的競爭。澳大利亞Aslp公司正在開發一種聚酯類多層結構的包裝容器，以延長貯存期。1997年日本開始生產無色納米透明型陶瓷膜/聚酯類高級包裝材料。日本東洋鋼板公司則投資40億日元，開發了鋼板或鋁板兩面粘合聚酯薄膜的復合包裝材料，大大提高了包裝罐的防護性能和生產效率。
克郎斯公司開始推出啤酒的“PET吹瓶-灌裝一體生產線”（歐洲的年銷售額已達1億馬克，今后將達20億馬克）。在未找到適應啤酒灌裝PET瓶更好的吹制工藝方法之前，目前有等離子法的內涂層和外涂層、PEN/PET法、多層瓶法，但是這些方法各有優缺點。
作為啤酒的包裝容器，第一是安全性（爆瓶）問題，B-瓶并沒有讓爆瓶絕跡；第二是輕量問題，一般640ml啤酒瓶是460~540g，或者從安全角度出發提高瓶的耐壓能力，將瓶重提高到600 g；第三是衛生問題，玻璃瓶衛生性好，新材料需要有說服力的認證；第四是外觀，消費者的感官與時尚問題。
現在，傳統的一步法吹瓶比較難保證容器的幾何尺寸，運輸成本高，存在二次污染問題。對聚酯薄膜生產企業，希望將納米技術引入聚酯薄膜的生產，解決阻隔性問題。生產塑料擠吹機械裝備的企業就需要解決在現場將納米蒙脫土與PP、PE結合，然后用擠吹技術制瓶并且提高包裝用瓶的阻隔性問題。
啤酒是不穩定的膠體物，對其包裝的生物穩定性和非生物穩定性，除了有隔氧問題，還有遮光問題。啤酒生產企業換包裝會產生影響。新型PET瓶灌裝啤酒，一次性使用，若容器用彩印商標的方法，無菌灌裝，對現有的灌裝生產線影響不小（例如，減少了洗瓶機、殺菌機、貼標機等工藝裝備，整個輸瓶系統都要改變）。國外吹瓶機械的生產能力已達到20000~60000瓶/h，國內產品生產能力太低，是一個要引起機械裝備生產企業注意的方向。
