膠粘劑的功能化與性能要求
時間:2005-07-04
近年來，“功能性膠粘劑”與“功能化”的詞匯逐漸見諸于報刊，也有專輯、專著出現。人們將“功能性膠粘劑”定義為“具有特殊功能的膠粘劑”[1]。
膠粘劑性能要求決定于應用需求。如將郵票貼于信封上，性能要求很低；但同是紙張粘合，裝訂或紙包裝物粘制的要求就會多一些。從小至一個螺釘的鎖固到大至一架巨型飛機的結構粘接，性能要求在逐步增多、提高。
膠粘劑又稱粘合劑，按其定義本身就應有粘合性、具粘合功能，功能性膠粘劑的“特殊功能”含意是什么?膠粘劑的功能化與對其性能要求有關[2]，而性能要求又決定于應用需求，那么，目前需求有無宏觀影響，它會引起性能要求的何種變化?
考察膠粘劑功能化過程，分析其與性能要求及需求的關聯，對今后膠粘劑的研發工作可能有一些參考作用，本文擬就幾方面應用實例對此做以探討。
1 書刊裝訂與紙包裝物粘制—粘接的可逆性
對于粘接，過去一般只考慮單向性，粘得越牢越好，不考慮其解粘。近年來粘接可逆性已提上日程，如大型纖維增強塑料粘接制品報廢后需要解體怎么辦?在書刊裝訂與包裝紙器制造方面也存在這個問題，因為它報廢后紙張要循環使用，其中粘接材料熱熔膠不解粘會對此造成不良影響。熱熔膠解粘手段之一就是使其分解，而分解又有水與堿的分解和生物分解兩個方法。
(1)水與堿分解[3]
熱熔膠能用熱水或加堿解粘，必須具備水溶性或水分散性。具備此性能的熱熔膠主要有三種類型。
聚乙烯醇(PVA)型：具備此功能的膠粘劑必須是部分醇解的PVA，醋酸基含量較高(50％-80％)，聚合度要低(小于500)，一般不單獨使用，其中要加入增塑劑等助劑。
丙烯酸型：含羧基量較高的丙烯酸型聚合物可用堿分解或分散，而且由于羧基的存在粘合力也可以提高。
聚酯型：此類膠耐濕、耐熱性能良好，如用作水解性膠必須在其中引入親水性基團，其中有羧基，更好的有硫酸基。此類膠的功能化必須考慮耐水性與水解性的平衡。
(2)生物分解性[4]
紙包裝容器用膠量雖然很少，但它對包裝物再漿化影響很大。造紙過程中有時在原始纖維中加入一些由包裝等廢料回收的紙，傳統的熱熔膠不降解，它會使新制的紙張出現針孔與疵點，影響印刷和美觀。
目前，市場銷售的生物分解性聚合物以天然類居多，合成類幾乎為聚酯型熱熔性聚合物，其中聚乳酸類令人非常感興趣。所以這樣，一方面它可以被微生物分解；另一方面它還可以由可再生資源藉微生物發酵形成的乳酸制備。植物將空氣中的CO2藉光合作用將其轉化為醣類，微生物又將其轉化為乳酸；所制得的聚乳酸用過后又經微生物變成CO2釋放到空氣中。取之自然，回歸自然，這個CO2生命循環是持續發展型材料理想的循環方式。
此類膠的功能化也需要注意相反性能的平衡性。
脆性與柔性的平衡。聚L—乳酸(PLLA)均聚物可以由乳酸自聚或其二聚體丙交酯開環聚合制備。其玻璃化溫度55～60℃，熔點約170℃，拉伸強度50MPa，斷裂伸長2％，說明其熔點高、較脆，如用作膠粘劑需加入柔性組分。聚ε—己內酰胺(PCL)玻璃化溫度約-60℃，熔點約61℃，拉伸強度20MPa，而斷裂伸長達1000％。PLLA與PCL及其共聚物均能在生物環境中降解。有人對以mol比為81：19的PLLA／PCL的聚乳酸基熱熔膠做了評價，結果表明該共聚物是包裝用生物降解膠粘劑有潛力的取代者。與傳統非降解乙烯-醋酸乙烯(EVA)型熱熔膠相比，其大部分被測的，如適用時間、硬化時間、粘度、重量損失以及拉伸強度、搭剪強度和伸長值等性能，兩者均相當。
分解性與穩定性的平衡。未經處理的PLLA／PCL共聚物的粘接件，其機械性能隨樣品幾何形狀而不同，有的幾日內即可分解，而該聚合物加工過程中分解也很嚴重。增強穩定性的方法是樣品在加工前進行干燥，在N2的氣氛保護下進行的加工，更有效的是對未經處理過共聚物用過氧化物和醋酐處理。穩定化的熱熔膠在食品等類似包裝加工中分解性不再成為問題。
2 螺旋鎖固—膠粘劑的通用性
螺旋鎖固最初采用機械方法，后來發展到用膠鎖固，從接頭形式、受力情況上看這是較為簡單的一種粘接。螺旋鎖固還包含著膠粘劑在一定強度基礎上緩沖、密封等功能。隨此法應用的擴大，具有鎖固能力的膠粘劑也在不斷變化，有人將此變化分為四代[5]。各代的劃分是按時間早晚、還是按技術水平的高低?尚不得而知，但從中可以看出，脫VOC、高效率、通用性等性能要求在不斷改進，其中通用性的特點最為突出。
(1)低／無VOC化
揮發性有機溶劑(VOC)在膠粘劑中存在，使用時有發生火災的危險，而且對環境與人類健康影響也不利，因而目前迫切要求從膠粘劑中將其脫除，實現低／無VOC化。據此，已有此功能的水基膠、熱熔膠以及100％反應性等膠粘劑在其他方面得到應用與推廣；而螺旋鎖固，其用膠因此也從第1代發展到第2代。
第1代鎖固膠為溶劑型膠粘劑。它是將可溶性樹脂溶于溶劑中，將制得膠液涂于螺旋上，鎖緊后藉溶劑揮發形成鎖固力。此類膠固化慢、強度低，只能在粘度較低的情況下才能均勻地涂布，因而產生強度的時間會更長，所以應用有限，只能用于弱電部件上的小螺釘和只需極小鎖固力通用螺釘的鎖固。
第2代鎖固膠為厭氧型膠粘劑，由于溶劑型鎖固膠存在上述問題，它便應運而生。厭氧型鎖固膠由丙烯酸型單體、引發劑、促進劑及其他助劑構成。依靠隔氧下阻聚作用的減弱和被鎖固金屬表面的催化發生自由基聚合而固化。此膠的優點是：單組分、無溶劑、粘度低、操作容易；不用光和熱，常溫下隔絕空氣就可固化；強度高、固化快、且兩者可以據要求選擇；耐化學藥品性能好等。缺點是：其強度與被粘材料有關，由于不同金屬催化作用的差異，此膠只能對銅、鐵等活性表面才能有較好的效果，對非活性或抑制性表面，需涂表面處理劑才能完成鎖固。而且操作不便、效率不高。主要用于螺釘及嵌合面的密封和需要強度的螺旋鎖固。
(2)高效率
上述兩代鎖固膠均操作不便、效率較低，所以此膠便向下一代發展。
第3代鎖固膠為微囊型膠粘劑，有丙烯酸與環氧兩種類型。微囊型鎖固膠是將雙組分之一置于微囊，再將其混入另一組分之中。此膠用前預先涂于螺旋之上，所以也稱其為預涂型鎖固膠。螺旋扭緊后，微囊破裂，主劑與固化劑接觸而反應，完成鎖固。此膠的優點是：可以預涂，使裝配效率大大提高，適于生產線上操作；應用面廣，大小螺釘均可使用；被粘材料沒有限制。缺點是這類膠涂布時還需要一定的溶劑。
(3)通用性
鎖固膠發展到第3代之后，對于大量使用螺釘裝配的汽車與家電行業來說提高了效率，滿足了生產線的操作需要，但螺旋緊固卻不僅限于此。例如橋梁、鐵塔、列車及大型建筑物等有時因螺栓松動、脫落造成事故；其次在室外或雨中施工以及售后服務性維修等均不會在生產線上操作，這就提出了通用性問題。
第4代鎖固膠是以通用性、長期保存性為目標，在第3代微囊技術的基礎上改進形成的無溶劑鎖固膠。因其狀態處于液體與固體之間(生膠膠漿狀)，操作方便；因其為微膠囊型，在60℃下可保存200天，貯存期長；因非厭氧型，大口徑螺旋，寬縫隙也適用，有粘合、密封兩方面功能；也是因非厭氧型，被粘材料無限制，對于塑料螺釘也可鎖固。概括地講，由于高鎖固力即高性能的要求，鎖固膠由第1代進入第2代；由于生產效率的要求由第2代向第3代發展；由于高可靠性基礎上通用性要求，又發展到第4代，在第1到第4代發展過程中完成了溶劑型向無溶劑型的轉化。但到第4代為止，發展并未結束，其類別在擴展，多功能化還在進行。與環境相容、適于螺釘循環使用的，被稱之為第5代鎖固膠即將出現。
3 結構性粘接－性能的平衡性
結構性粘接是受力狀況與接頭類型較為復雜的一種粘接形式。而且對其性能要求也不能像過去那樣，只要某種強度達到要求就大功告成。因應用不同對結構粘接又提出了新要求，如常溫快速固化、性能平衡與專用多樣化等，這里較為重要的性能平衡。
(1)常溫快速固化
結構粘接，尤其是大型結構件粘接中常溫固化非常重要。實現大型件加熱的條件比較困難，更主要的是加熱時會浪費能源。其次是一些結構件膠接需批量進行，固化時間長會影響整個工藝過程的進度。第2代丙烯酸型膠粘劑(SGA)能滿足此要求。
雙組分SGA是由含丙烯酸型單體、彈性體、有機過氧化物引發劑和穩定劑等的一個組分和含丙烯酸型單體、彈性體、固化劑等另一組分構成，兩者接觸即開始自由基聚合反應，即使較低的溫度下，也可以在較短的時間(數分鐘到十多分鐘)之內固化[6]。一般的彈性膠粘劑也可以常溫固化[7]。金屬與塑料結構粘接方面，也開發了一類快速固化型膠粘劑[8]。
(2)性能的平衡性(Balance)
前述裝訂包裝用膠中，曾談到耐水性與水解性、脆性與柔性等相反性能的平衡，結構粘接也存在這個問題。因為結構粘接的接頭在使用中要承受各種各樣的力，不僅要求剪切強度，還要求剝離強度；不僅能承受靜負荷，還應能承受動負荷，即要求性能的平衡性。為此膠粘劑必須具備一定的彈性，相對伸長要達到25％～50％。彈性結構膠粘劑等所以具備此功能主要決定于其特殊結構。例如，由液態雙酚A型環氧樹脂(DGEBA)和端甲硅烷基聚環氧丙烷(DMSi—PPO)構成的彈性環氧樹脂膠粘劑具有此性能，是因為其固化后呈相分離結構：DMSi—PPO為連續相；DGEBA固化物為分散相，以顆粒形式分散于連續相之中，固化物起有機填料作用，滿足性能平衡性要求[9]。SGA也具有類似的“海島結構”，“海”相為彈性體，“島”相為固化的丙烯酸型聚合物。此結構具備堅韌性，剪切強度、剝離強度與耐沖擊強度均很好[6]。
(3)專用多樣化
結構粘接本身對膠粘劑的性能要求就高，如果用于具體部位還會有更高的要求，這就必須賦于其新的功能，成為專用的功能性結構膠[10]。對于某一應用，此專用膠一般不只一種，出現專用膠的多樣化現象。下面以汽車結構粘接為例對此做以明。①用高彈性環氧與點焊并用的點焊膠接(weldbonding)技術，在車體結構不做大型改動情況下提高車體的剛性；②將以分散丙烯酸型聚合物顆粒環氧樹脂為主體的預固型膠粘劑，用作具有暫時固定功能的卷邊膠，已用于車體、發動機罩、后箱蓋等部位，它可油面粘接也是一個重要的功能；③采用高衰減性環氧膠粘劑提高振動衰減能、改善振動特性；④采用雙甲基丙烯酸型厭氧膠在發動機、變速箱裝配中鎖固螺旋，用微囊型環氧膠進行拆卸多次的螺栓鎖固；⑤將柔韌性聚氨酯膠制外板用于后車門，它可吸收因成型中變形產生的應力。
4 飛機結構粘接—使用的耐久性
飛機結構粘接是在接頭形式、受力狀況、被粘材料以及使用氛圍等方面非常復雜的一種粘接，它對膠粘劑的性能要求高、內容多，隨著航空工業的發展，要求還在變化，內容繼續增加，而且要求更加苛刻。航空結構膠的發展幾乎包含了高性能化、功能化的全部內容。由于其應用的特點，又提出了更為重要的使用耐久性的要求，使得其功能化向更高的目標前進。航空結構膠的發展，大致可以分為4個階段[11，12]。
第1階段(20世紀初～30年代末)—性能改進階段這個階段主要使用天然膠，萊特兄弟第1架飛機木材和紡織物的粘接，用的就是動物蛋白基膠。該膠耐濕性不好，后來換成乳基酪素膠，雖耐濕性有所改進，但在潮濕氣氛中，時間一長就會失效。1931年福克飛機的墜落，標志這個階段的結束。想用天然膠解決耐濕等性能問題，走進了死胡同。
第2階段(第2次世界大戰～20世紀70年代初)—高性能化、功能化階段這個階段由于合成高分子科學技術的進步，為膠粘劑性能提高創造了有利的條件。而膠粘劑的高性能化與功能化，滿足了使用中各種高性能要求，完成了膠種從天然膠到合成膠的轉變；被粘材料由木材、鋼鐵向鋁合金、復合材料的轉變；粘接結構由單純的板金到板金與蜂窩夾層板復合結構、由有孔峰窩向無孔蜂窩的轉變。結構膠的類別與系列逐步增加，基本滿足性能要求。這時耐久性的解決便提上了日程。
第3階段(70年代初～80年代末)—解決使用耐久性—高功能化階段早期飛機結構粘接一直對耐久性沒有引起注意。第1階段的萊特兄弟飛機，雖然動物膠耐水性差，但當時飛行時間短、而且在天氣好的時候才飛行，問題未被發現。福克飛機的墜毀籠統地說是木結構的破壞，是木材破壞，還是膠接破壞?不得而知。第2階段的第一架噴氣式客機重大事故—德哈威蘭慧星號飛機墜毀，它是用合成彈性體改性酚醛進行主承力結構膠接的，當時認為事故原因是此膠耐久性不好。然而，后來證明事故是金屬疲勞造成的，而此類膠耐久性還相當不錯。因為當時表面預處理方法所形成的氧化層的較薄弱，所以早期環氧—鋁膠接結構耐久性差，而且在濕氣與循環負荷下，許用應力明顯下降。人們從中獲得啟示：解決膠接問題，不能只孤立地考慮膠粘劑的性能，要把膠接接頭作為一個體系，綜合各種性能要求，使其接受耐久性考驗。這個階段航空結構粘接的最大成就是，波音公司鋁材表面磷酸陽極化預處理方法的引入和美國空軍主承力膠接結構技術(Primary Adhesively Bonded Structure Technology，縮寫為PABST)計劃的實施。PABST計劃依據上述觀點，在磷酸陽極化工作的基礎上，首先在膠粘劑制備技術上加以改進，再在多家試驗室中予以證實，最后轉入機身全尺寸段件試驗，進行了包括濕熱環境條件下低頻循環實驗在內的大量、反復及綜合研究，最后取得成功。其意義在于：為鋁材獲得最高耐久性指明了方向；推動了機身結構在成本、重量、完整性與耐久性等綜合性能的改進；成功地研制了一系列耐久性好、與鋁板金和蜂窩夾層結構相匹配的膠粘劑；為其他如鈦合金、樹脂基復合材料等用膠粘劑的開發開闊了思路。
第4階段(90年代～現在)—解決與環境相容性—高功能化、智能化階段PABST計劃在航空航天用膠粘劑發展史上具有重要意義，為膠粘劑在此領域的應用奠定了堅實的基礎，但近年來膠粘劑技術發展并沒停止。如果說上一階段是以接頭為體系考慮膠粘劑性能提高的話，這個階段之主要是以整機為體系來考慮膠粘劑高性能化與功能化的。以戰機為例，噴式戰斗機已發展到第4代，其設計思想發生了很大變化，空戰樣式從尾追攻擊、近距離格斗發展到全面攻擊、中距離作戰。第4代戰機如F—22要求高機動性、隱身性、超音速巡航，高可靠性和長壽命。這對當年“更高、更快、更遠”(higher，faster and farther)目標提出了更新的要求與內容，膠粘劑高性能化與功能化必須與之相適應；另外，從節約軍費和可持續發展戰略出發，美國空軍在原高性能要求的基礎上，又提出了“更久、更廉、更綠”(older，cheaper and greener)的要求[13]。因此，近年來除應用膠種和性能更優異的膠粘劑不斷出現外，環境相容(environmentallyfriendly)膠粘劑的開發也有了新進展。例如，不含石棉、亞甲基雙(4—苯胺)等致癌可疑物質的高溫膠已研制成功，而溶劑型底膠正向低VOC底膠或無VOC的無機底膠和水基底膠方向發展[14]。正在醞釀中的第5代軍機為智能化的飛機，要采用精巧設計與材料，航空用膠也要隨之發展。
5 智能化—功能化的發展
(1)智能化的提出
粘接應用由簡到繁、性能要求由低到高，膠粘劑隨之也從高性能化向功能化發展。在功能化過程中，目前有一種新的功能非常引入注目，這就是生物材料具備的特殊優異功能。一般材料在負荷和外界因素長期作用下只會性能下降、劣化，無修復、再生的能力，而生物材料卻有此功能。工業上稱賦有此功能的材料為智能材料(Intelligent material)，其“智能”是通過三個互相聯系的部分實現的：感知外部影響的傳感器(sensor)部分，相當于生物的知覺神經，具判斷功能；將其做出正確判斷和適當處理的處理器(Processor)部分，相當于腦部，具判斷功能；起恢復、再生作用的執行器(Actuator)部分，相當于生物肌肉骨骼，具應答功能。三者互相作用，形成其智能。膠粘劑作為材料之一，所以對生物所具備的這種功能感興趣，要求智能化，是因為其在粘接過程中遇到了難以解決的問題。
粘接作為連接方式，較之螺接、鉚接等機械連接方式有許多優點：連接勿需附加物，結構緊湊，表面美觀，且有密封性能，廣泛應用于輕量制品的裝配之中。但其有兩大缺點：一是粘接破壞，通常產生于膠層應力集中的部位，而且一旦破壞就不能停止，一直延伸下去；再一是粘接完成后就不能將其剝離、解體，即無粘接的可逆性。這兩個問題不解決，粘接的應用與推廣就受到限制，而其解決則寄希望于智能化。
(2)粘接的智能化探索
所謂智能化，就是將上述生物材料所具有的三方面特殊功能全面地在材料中再現，從這個角度看，膠粘劑距完全智能化的目標路程還較遙遠。但是即使不能全面實現這些功能，材料本身僅具有其中一小部分，如修復、愈合功能，或降低、緩和應力的功能，對于防止粘接破壞都是非常有價值的，也可以將其看作智能化的一個部分。
粘接的兩缺點之一的可逆性問題，前面已做討論，不再重復。主要對另一個—防止粘接破壞問題做以研究。
目前，在阻止破壞或遇破壞進行修復、愈合方面的嘗試有：開發能藉其變形緩和與減小應力的膠粘劑，如彈性膠粘劑和SGA，這點前面已做過介紹；其次，通過粘接接頭形式或形狀變化，增加本身強度，或緩和應力，例如將接頭由單搭接變成雙搭接，斜削式搭接到楔式及階式搭接，以增大粘接面積，再如用等厚階式搭接變成不等厚階式搭接，使接頭由呈不等剛性到呈等剛性，以此改善粘接性能，防止破壞[15]；再一個是高分子復合材料的自愈合。熱和疲勞等原因誘發的微裂紋是高分子膠粘劑由來已久的問題，結構高分子材料中裂紋會降低其力學性能，使微電子元件產生電子故障。美國伊利諾伊大學對此進行了研究，找到了自愈合辦法，這個結果發表在英國2001年2月15日出版的“自然”雜志上。簡要做法是，將裝有愈合液、直徑為0．05mm～0．2mm的微膠囊和能使愈合液固化的催化劑微粒多種組分混合、固化，形成以環氧樹脂為基礎的復合材料，一旦內部出現裂紋，微囊就會破裂，愈合液流出充滿裂隙，當與催化劑接觸時，就會固化而自愈合。這種具有生物材料自愈合、自恢復功能的材料即將投入使用。
6 結 語
通過對紙粘合、螺旋鎖固、一般結構到航空結構粘接這幾個由簡單到復雜粘合實例的分析，可以歸納出下述幾點看法：
(1)隨著應用需求的多樣化，不能再只孤立地考慮膠粘劑本身，而要將其放在接頭、粘接構件以至包含粘接結構的整體體系中進行考察，由此，對膠粘劑提出了通用性、粘接可逆性、性能平衡性與使用耐久性等更高的性能要求，進而推動了膠粘劑向高性能化、高功能化、多功能化和智能化方向發展。
(2)膠粘劑的高性能化是其粘合性相關強度等性能的提高，是功能化的基礎；而智能化則是膠粘劑滿足更高性能要求時其功能化的發展。所以功能性膠粘劑的“功能特殊性”指的不是單純的高性能，應該指在其基礎上不同一般的高功能與多功能。
(3)膠粘劑這種特殊功能主要包括兩個方面：一是使其粘接部分滿足高使用性能要求的功能；一個是使其在無或少負面影響，或有效益條件下進行操作、使用和分解、破壞的功能。這里所說的“效益”，包括經濟、社會和環境效益。尤其是后者，由于人們對生態破壞、環境污染的憂慮和對可持續發展戰略的思考，與提高效率、節省資源、節約能源與保護環境等有關的后一方面功能，已引起廣泛重視。這不僅出自科技人員的良知，更重要的是來自嚴格法規的制約。
(4)對膠粘劑性能要求的不斷提高，為其研制增加了難度，是一個挑戰；但也是一個機遇，為其功能化提供了良好的發展空間。性能要求的提高促進了膠粘劑多樣化與高功能化；反過來，膠粘劑的高功能化、多功能化以至智能化，能更好地滿足各方面的需要，將促進其本身和相關技術的發展。
