摘要：綜述了單組分常溫自交聯(lián)建筑乳膠涂料這——研究熱點(diǎn)的進(jìn)展情況。
關(guān)鍵詞：單組分； 自交聯(lián)：建筑乳膠涂料
1 前 言
目前，絕大部分的乳液聚合物都足熱塑性的，因此其抗粘連性、耐沾污性、耐溶劑性、耐熱性等尚存在一定問題。在乳液聚合時(shí)，引入可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)的官能團(tuán)，使其在成膜時(shí)，產(chǎn)生交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，克服以上不足之處，更好地滿足使用要求，是建筑涂料發(fā)展方向之一，也是目前研究的熱點(diǎn)之一。作為建筑乳膠涂料，這種交聯(lián)必須是常溫交聯(lián)，而且為了使用方便，最好足單組分的。目前有如下一些方法制備單組分常溫交聯(lián)建筑乳膠涂料。
2 失逸性交聯(lián)
雙丙酮丙烯酰胺，英文名Diacetone Acrylamide，縮寫為DAAM，學(xué)名N一(1，1一二甲基-3-氧丁基)丙烯酰胺，是丙烯腈和丙酮在磺酸催化下縮合而成。這是一個(gè)特殊的反應(yīng)型多功能單體，其結(jié)構(gòu)式如下：
因?yàn)镈AAM是不飽和的單體，可聚合，均聚物丁Tg=65℃，可見是一個(gè)硬單體。它也可與許多烯類單體共聚，其競聚率如表1所示。由表1可以看出，DAAM與苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚是方便的。從而可在交聯(lián)單體DAAM參與下進(jìn)行乳液聚合，使乳液聚合物中引進(jìn)酮羰基。這種乳液，可以足丙烯酸乳液、苯丙乳液、硅丙乳液和氟碳乳液[4]等。
在聚合結(jié)束后將交聯(lián)劑己二酸二酰肼計(jì)量加入到乳液中。
己二酸二酰胼，英文名Adipic Dihydrazine，縮寫為ADII，其結(jié)構(gòu)式如下：
乳液中雖然同時(shí)存在酮羰基和ADH，而且酮羰基能與酰肼基進(jìn)行加成反應(yīng)生成腙和水，反應(yīng)式如下所示，但該反應(yīng)足一個(gè)可逆反應(yīng)。尤其是乳液中存在大量水時(shí)，該加成脫水反應(yīng)實(shí)際上是不能進(jìn)行的。因此，制成的乳液和乳膠涂料在貯存期都是穩(wěn)定的。
乳液或乳膠涂料在干燥成膜過程中，由于水不斷從涂膜中逸出，酮羰基與酰肼基進(jìn)行加成反應(yīng)生成腙和水的反應(yīng)不斷進(jìn)行，涂膜逐步干燥成膜。這就稱之為失逸性交聯(lián)。
一般說來，乳液聚合物中的酮羰基與ADH交聯(lián)比較慢，因?yàn)槿橐壕酆衔锸遣蝗苡谒模鳤DH足溶于水的，尤其當(dāng)酮羰基被埋在乳液聚合物中時(shí)。若通過核殼乳液聚合，使酮羰基處于殼層，并在聚合物酮羰基周圍帶上一些親水基團(tuán)，如羧酸鹽和羥基等，有利于交聯(lián)進(jìn)行。
此外，使用3—甲基丙烯酰氧基丙基三異丁氧基硅烷為共聚單體，通過乳液聚合，也能制得具有失逸交聯(lián)性的三烷氧基甲硅氧化丙烯酸乳液和醋酸乙烯乳液[6]。
3 紫外和太陽光交聯(lián)
丙烯酸雙環(huán)戊烯基酯，英文名Dicyclopentenylacrylate，縮寫為DCPA，是可聚合的單體，均聚物Tg=98℃，但有臭味。其結(jié)構(gòu)式如下：
在乳液聚合時(shí)，加入各種組分，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，和紫外交聯(lián)劑DCPA進(jìn)行聚合，所合成乳液聚合物中含有環(huán)戊烯基和丙烯位氫，可供交聯(lián)。聚合完成后，加入少量的二苯酮光引發(fā)劑。當(dāng)乳液和乳膠涂料貯存時(shí)，因?yàn)闆]有紫外光，不發(fā)生交聯(lián)，乳液和乳膠涂料是穩(wěn)定的。當(dāng)其施工后成膜時(shí)，在太陽光的照射下，產(chǎn)生紫外交聯(lián)，從而使涂膜性能提高。
另據(jù)介紹，以二酮類物質(zhì)，如樟腦醌(C10H14O2)為光引發(fā)劑，用量以質(zhì)量計(jì)約1％，以三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、二丙烯酸二聚氧乙烯酯(PEGDA2)等為交聯(lián)劑，如TMPTA的最佳用量約為7％～10％，生產(chǎn)可見光和太陽光交聯(lián)乳液及乳膠涂料。其性能優(yōu)于未交聯(lián)的乳膠涂料，還可以生產(chǎn)低VOC和零VOC乳膠涂料。也有人以氧化膦(H3PO，R3PO)為光引發(fā)劑，制成可見光交聯(lián)乳液。
紫外和太陽光交聯(lián)目前廣泛地被用來提高彈性外墻乳膠涂料涂膜硬度、抗粘連性和耐沾污性。
4 氧化交聯(lián)
丙烯酸雙環(huán)戊烯基氧乙基酯(DPOA)也是可聚合的單體，均聚物Tg=33℃，無氣味。其結(jié)構(gòu)式如下：
在較高丁z值的乳膠涂料配方中，不需成膜助劑，而加DPOA，并加入少量催干劑，如鈷鹽。DPOA就可降低成膜溫度，使乳膠涂料在室溫成膜。但DPOA不揮發(fā)，不僅環(huán)境友好，而且在催干劑作用下進(jìn)行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘性和亮度。因此，DPOA被稱為活性成膜助劑。
另外，也有人開發(fā)了烯丙基取代的乳液，貯存時(shí)足穩(wěn)定的，只有在施工后，與空氣中的氧氣反應(yīng)才交聯(lián)。
5 TMI交聯(lián)
眾所周知，在合適的條件下，異氰酸酯能制得優(yōu)質(zhì)涂料，但它極易與水反應(yīng)。甲基苯乙烯異氰酸酯單體(TMl)具有空間位阻作用，是一種既可與其它乙烯基單體共聚，又留有-NCO基供進(jìn)一步交聯(lián)的特殊交聯(lián)劑。其結(jié)構(gòu)圖如下：
通過氧化一還原引發(fā)體系，合成醋丙、苯丙和純丙乳液。其中醋丙和純丙乳液的配方如表2所示。
所得乳液的玻璃化溫度丁2和最低成膜溫度(1VlFF)見表3。
由表3可以看出，乳液的MFT大大降低，降至3℃以下，Tg和MFT距離拉大。以這些乳液配制的低氣味無溶劑乳膠涂料，在相同的顏料體積濃度(PVC)下，耐洗刷性比需成膜助劑乳液制成的乳膠涂料有較大提高，其它性能與其相當(dāng)，而揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)降至0．5g／L以下。這種乳液可用于生產(chǎn)內(nèi)墻乳膠涂料。
6 螯合交聯(lián)
在乳液合成時(shí)，引入少量羧基功能單體，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)等，并加入金屬鹽，如醋酸鋅。在成膜時(shí)，乳膠粒子界面間金屬離子與羧酸根發(fā)生螫合交聯(lián)，使涂膜的耐水性、抗粘連性、耐沾污性等明顯提高。金屬離子的加入一般會降低乳液的穩(wěn)定性。只有合理地選擇含羧基功能單體的種類、用量、加料方式，以及金屬鹽交聯(lián)劑的種類和用量等，才能取得預(yù)期的室溫交聯(lián)結(jié)果。
許振陽等采用醋酸鋅為交聯(lián)劑，得出：當(dāng)丙烯酸含量為單體總量的4％～8％，醋酸鋅與丙烯酸物質(zhì)的量比為0。3～0．4時(shí)，鋅離子交聯(lián)苯丙乳膠涂料具有較好性能。
通過交聯(lián)，乳液聚合物的分子量進(jìn)一步提高，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并使涂膜逐步致密，熱塑性降低，從而提高了涂膜性能。單組分常溫交聯(lián)是生產(chǎn)高性能低VOC建筑乳膠涂料的一種有效途徑。
