摘要：采用種子乳液聚合法合成了新的環保型木器涂料用苯丙微乳液，研究了軟／硬單體組成、種子乳液用量、乳化劑的用量及陰離子非離子型乳化劑配比、功能性單體的用量與加入方式等因素對乳液和涂膜性能的影響。
關鍵詞：木器涂料；種子乳液聚合；苯丙微乳液
1 前言
水性木器涂料有類似于溶劑型木器漆的性能，可用相同或相似的方法進行涂裝，將逐漸取代溶劑型木器漆。水性木器涂料有許多品種，目前苯丙乳液由于其明顯的環保優越性、良好的成膜性、保色保光性、耐候性、較好的防沾污性、生產成本較低等優良性能而得到了廣泛的研究和應用。
本文通過種子乳液聚合法研制了一種硬度高、耐水性好的環保型木器涂料用苯丙微乳液，并考察了軟／硬單體組成、種子乳液的用量、乳化劑用量及配比、功能性單體的用量與加入方式對苯丙微乳液的各項性能以及涂膜性能的影響。
2 實驗部分
2.1 主要原料
所用單體包括：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)，：功能性單體是甲基丙烯酸(MAA)；乳化劑：非離子乳化劑為辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，陰離子乳化劑為反應型乳化劑DF-2；引發劑為過硫酸鉀(KPS)；實驗用的NaHCO3，為化學純，水為蒸餾水。
2.2 種子乳液聚合法
先將單體、部分乳化劑和水在室溫下預乳化制得預乳化液，然后將裝有攪拌器、回流冷凝管等的四口燒瓶置于有溫控裝置的水浴鍋中。將適量引發劑、碳酸氫鈉和水置于反應釜中，升溫至80℃，取部分預乳化液作為種子，緩慢滴加到反應釜中，待乳液呈藍相，保溫15min，得到種子乳液；然后同時滴加剩余的預乳化單體、引發劑水溶液，控制在4h內滴完；滴完后，升溫至90℃，保溫1h后降溫，用氨水調節乳液的pH值為7—8，過濾出料。
2.3 性能測試
固含量參照GBl725—79標準；涂膜硬度參照GB／T1730-93標準；附著力參照GBl720-79標準；乳液貯存穩定性：將乳液在50℃的恒溫烘箱中放置7d，觀察乳液是否有分層或破乳現象；鈣離子穩定性：取20g乳液，加入10％CaCl2水溶液20g搖勻，放置24h觀察乳液是否有分層或破乳現象；耐水性參照GBl733-93標準；吸水率：參照HG／T2—1612-85標準。乳液和涂膜的主要性能指標如表1所示。
表1 乳液和涂膜的主要性能
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檢測項目 |
測試結果 |
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外觀 |
乳白、半透、帶藍光 |
|
固含量/% |
43.2 |
|
PH值 |
7~8 |
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粘度/（mP a·s） |
86.3 |
|
鈣離子穩定性 |
無絮凝 |
|
粒徑/nm |
54.5 |
|
貯存穩定性 |
6個月良好 |
|
吸水率/% |
10.8 |
|
硬度 |
0.73 |
|
附著力/級 |
1~2 |
|
單體轉化率/% |
>98 |
3 結果與討論
3.1 軟／硬單體組成的影響
根據乳液性能要求，原料來源及價格因素等，選擇苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為硬單體；丙烯酸丁酯(BA)為軟單體。
在實際應用中，用戶總是希望木器涂料涂膜的硬度高，以滿足耐磨、耐沾污性。高硬度的涂膜必須采用高玻璃化溫度(Tg)的聚合物乳液來配漆。根據軟硬單體的比例，常用Gibbs-Dimarzio方程估算乳液的玻璃化溫度(Tg)值：
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+……+Wn/Tgn
式中W1、W2、Wn分別為組分1、2和n占單體總量的質量分數；Tg、Tg1，、Tg2、Tgn分別為共聚物、均聚物1、2、n的玻璃化溫度(K)。Tg的大小就表示軟／硬單體的配比。本文以不同的軟硬單體配比合成乳液，進行涂膜性能比較，考察了軟／硬單體配比對涂膜硬度和成膜性的影響，加入3％～5％的成膜助劑，結果如表2所示。
表2 軟／硬單體配比對涂膜性能的影響
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MMA/St/BA |
刷涂性能 |
涂膜硬度 |
光澤 |
附著力/級 |
|
36/25/36 |
較好 |
0.73 |
較好 |
1 |
|
31/30/36 |
較好 |
0.76 |
較好 |
1~2 |
|
21/40/36 |
差 |
0.78 |
好、亮 |
2 |
|
32/20/45 |
好 |
0.48 |
一般 |
1~2 |
|
32/25/40 |
好 |
0.53 |
較好 |
1 |
為了滿足木器涂料對硬度和耐沾污性的要求，硬單體的比例約占60％左右，這就導致合成乳液的成膜溫度較高，要加入合適的成膜助劑才能成膜。由表2可見，在軟硬單體總量不變時，隨著苯乙烯量增大，聚合物鏈段的化學鍵強度增強，表現為涂膜硬度及光澤增大，但附著力降低；相反，當增大甲基丙烯酸甲酯的量時，乳液潤濕性相對較好，附著力提高。綜合乳液性能考慮，認為MMA／St／BA=36／25／36較合適。
3.2 種子乳液用量的影響
種子聚合法一般分為自生種子和外加種子兩種方法，研究中采用自生種子法。種子乳液的用量影響乳液粒徑的大小，從而影響到乳液的性能。種子乳液用量的影響見表3。
表3 種子乳液用量對乳液性能的影響
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種子乳液用量/% |
6 |
8 |
10 |
12 |
15 |
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聚合狀況 |
部分凝膠 |
有少量大粒子 |
反應平穩 |
反應平穩 |
反應平穩 |
|
乳液外觀 |
灰白，不透 |
乳白，略透 |
半透，有藍光 |
半透，有藍光 |
經 相 |
|
貯存穩定性（6個月） |
分層 |
有小粒子 |
良好 |
良好 |
分層 |
由表3可知：種子乳液的用量越大，聚合反應的穩定性越好；但乳液的貯存穩定性先隨著種子乳液用量的增加由壞變好，當種子乳液用量太大時，乳液的貯存穩定性又變差；在實驗中，當種子乳液用量在10％～12％時，聚合反應最為穩定，乳液外觀良好，貯存穩定性最好，因此確定種子乳液用量為10％～12％。乳化劑用量及配比的影響
將一種新的反應型乳化劑DF-2(屬于陰離子型)和非離子乳化劑OP-10復配應用于苯丙微乳液的聚合，DF-2這種反應型乳化劑不僅能起到常規乳化劑的作用，而且與體系內的單體共聚，它和OP-10產生協同效應，因而采用較低的乳化劑濃度就可以合成高固體含量的微乳液[1]。首先固定乳化劑用量為單體總量的3.0％，改變乳化劑陰非離子配比進行試驗，結果見表4。
表4 乳化劑配比的影響
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DF-2/OP-10 |
聚合穩定性 |
凝聚率/% |
粒徑/nm |
乳液粘度/（mPa·s） |
鈣離子穩定性 |
|
1/2 |
不穩定 |
1.83 |
114.3 |
31.9 |
好 |
|
1/1 |
基本穩定 |
0.97 |
72.2 |
54.6 |
好 |
|
2/1 |
穩定 |
0.31 |
54.5 |
86.3 |
好 |
|
3/1 |
穩定 |
0 |
39.2 |
157.2 |
差 |
由表4結果可知，把陰離子和非離子乳化劑復配使用，隨著反應型乳化劑DF-2(屬于陰離子型)所占比例增大，聚合穩定性變好，乳膠粒徑變小，粘度增大，但鈣離子穩定性變差，綜合考慮各種因素，DF-2與OP-10的比例為2:1比較好。然后固定乳化劑陰非離子比為2:1，改變乳化劑用量，考察乳化劑用量對聚合反應及乳液性能的影響，結果見表5。
表5 乳化劑用量對聚合反應及乳液性能的影響
|
復合乳化劑用量/% |
1.6 |
2.4 |
3.2 |
4.0 |
|
聚合穩定性 |
不穩 |
穩定 |
穩定 |
不穩 |
|
貯存穩定性 |
分層 |
良好 |
好 |
粘度增大 |
|
鈣離子穩定性 |
差 |
較好 |
好 |
好 |
|
轉化率/% |
97.32 |
98.97 |
99.65 |
97.23 |
|
凝膠率/% |
2.63 |
0.45 |
0.33 |
1.49 |
|
乳液外觀 |
灰暗白色 |
乳白，泛藍光 |
微透，藍光強 |
半透，有凝塊 |
|
涂膜吸水率/% |
6.8 |
8.3 |
11.2 |
17.7 |
|
乳液粘度/（mPa·s） |
54.1 |
78.2 |
95.4 |
粘度大 |
|
平均粒徑/nm |
103.3 |
75.2 |
49.6 |
|
由表5結果可知，乳化劑的用量對乳液聚合狀況及穩定性、乳液的貯存性、化學穩定性、粘度、外觀、乳膠粒徑等性能均有影響。隨著復合乳化劑用量增大，聚合穩定性由差變好，然后又變差，乳液粘度增大，粒徑減小。這是因為乳化劑的用量太少，乳化劑濃度降低，膠束數目減少，粒度增大，則會使體系的反應穩定性變差，乳液綜合性能、貯存穩定性變差。當復合乳化劑的用量增大時，體系中生成的膠束數目增多，引發和反應速度加快，乳膠粒數目多，乳膠粒的粒徑變小，粒子的比表面積增大，粒子間的相互作用力增大，粒子流動的阻力增大，故體系的粘度增大。若乳化劑的用量太大，反應速度太快，會出現結塊，造成乳液不均勻，而且導致涂膜的耐水性差。綜合考慮乳液性能、乳液粒徑、聚合穩定性、耐電解質穩定性及聚合反應轉化率等因素，確定復合乳化劑用量為2％～3％比較好。
3.4 功能性單體用量及加入方式的影響
3.4.1 MAA用量的影響
為了改善苯丙乳液的性能，常在配方中加入少量的含有羧基、羥基、環氧基等的不飽和單體，可以使共聚物產生輕微的交聯，并形成一定程度的網絡結構，同時提高膠膜的力學性
能，增加涂層與基材之間的附著力。實驗中通過添加MAA來提高乳液的交聯性、粘結性、穩定性等。首先，在反應溫度為80℃，MMA:St:BA=36:25:36，引發劑過硫酸鉀用量為0.4％，乳化劑用量為3％，DF-2／OP-10=2:1的條件下合成苯丙乳液，考察了羧基功能單體MAA的用量對乳液和涂膜性能的影響，結果如表6所示。
表6 MMA用量對乳液和涂膜性能的影響
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MMA質量分數/% |
粘度/（mPa·s） |
吸水率（72h）/% |
鈣離子穩定性 |
聚合穩定性 |
|
1.0 |
48.3 |
7.34 |
不穩定，有絮凝 |
不穩定 |
|
2.0 |
74.7 |
9.87 |
稍有絮凝 |
基本穩定 |
|
3.0 |
113.5 |
15.45 |
無絮凝 |
穩定 |
|
4.0 |
大，不易測 |
26.97 |
無絮凝 |
穩定 |
由表6可知，隨著MAA用量的增大，乳液的聚合穩定性、鈣離子穩定性明顯增強，乳液的粘度和涂膜的吸水率也明顯增加。因為在聚合過程中，MAA是強親水性共聚單體，趨向于結合在乳膠粒表面，降低了乳膠粒與水的界面能，可明顯地抑制凝膠的產生，因而有利于聚合過程的穩定性；由于MAA是親水性單體，其水溶性大，因而加入過多會使涂膜的吸水率增加，耐水性下降，故功能性單體的用量控制在3％以內比較合適。
3.4.2 MAA加入方式的影響
功能性單體的加入方式對乳液的性能影響較大。親水性單體易在水相中發生均聚反應，控制MAA的加入方式，可有效地抑制MAA在水相的均聚，提高乳膠粒表面的羧基含量。前人研究結果表明，在反應后期加入功能性單體，有利于功能基分布于粒子表面。
實驗中采用三種加入方式：即MAA全部作為種子單體加入；MAA在種子單體和外層單體中各加入一半；MAA全部作為外層單體加入。實驗發現，MAA全部作為種子單體加入時，聚合反應的穩定性最差，所得乳液外觀最差。MAA全部作為外層單體加入，聚合反應平穩，乳液半透明帶藍光，乳液性能最好。因為MAA作為含羧基單體，在形成聚合物乳液的過程中有均勻分布的趨勢，因此全部在聚合反應后期加入，可使其更多分布于表面，提高官能團的交聯效率。
4 結論
以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為主要單體，過硫酸鹽為引發劑，采用種子乳液聚合法在反應溫度為80℃條件下合成了環保型木器涂料用苯丙微乳液。該乳液性能優良，在硬度、耐水性、光澤等方面滿足了木器涂料的要求。
(1) 軟硬單體配比為MMA:St:BA=36:25:36，所得乳液硬度高，耐磨性好。
(2) 種子乳液的用量為10％~12％時，所得乳液綜合性能最好。
(3) 將新的反應型乳化劑DF-2和非離子乳化劑OP-10復配用于木器涂料用苯丙微乳液的合成，它們產生協同效應，復合乳化劑用量為2％～3％、DF-2與OP-10的比例為2 :1，可以合成固體含量高、性能優良的苯丙微乳液。
(4)羧基功能單體的用量對乳液的聚合穩定性、鈣離子穩定性、乳液的粘度和涂膜的吸水率影響明顯。功能性單體MAA的用量控制在3％以內，且在聚合反應的后期加入可獲得最優的乳液性能。
