光固化有機硅改性聚氨酯涂料研究與應用
時間:2005-07-04
摘要：論述了有機硅改性聚氨酯涂料研究和應用的最新進展。并對新型光固化型有機硅改性聚氨酯涂料的研究進行了簡單介紹。
關鍵詞：聚氨酯；有機硅；涂料；改性
聚氨酯(PU)自20世紀40年代出現以來，在涂料、彈性體、泡沫塑料及粘合劑等方面均已獲得廣泛應用，是一種多功能的聚合物材料，也是發展最快的高分子材料之一。聚氨酯含有特征單元結構氨基甲酸酯鍵(—NH—CO—)，鏈中含有交替的軟鏈段和硬鏈段，使得其聚集態結構為多相結構，這決定了聚氨酯涂料優良的耐磨、柔韌等性能。然而單一的聚氨酯涂料在耐水性、光澤、硬度等方面還不夠理想，通過改性可以使其獲得更加優異的綜合性能。聚氨酯的改性有兩種方式：一種是通過簡單的物理方法將具有互補特性的兩種或多種樹脂混合在一起；另一種是通過化學方法使產品具有兩種或多種體系的特性。有機硅材料具有耐高低溫、耐氣候老化、耐臭氧、電絕緣、耐燃、無毒、無腐蝕和生理惰性等優異性能，因而是聚氨酯改性產品的理想材料。將有機硅用于聚氨酯的改性克服了聚氨酯材料的性能缺陷，是擴大聚氨酯應用領域的一條重要途徑。本文探討了有機硅改性聚氨酯涂料的各種途徑，并簡要介紹了其應用。
1 溶劑型有機硅改性PU涂料
溶劑型涂料目前在高檔涂裝如高級轎車、飛機蒙皮、精密儀表等領域還存在著廣泛的應用。如孫道興、劉香蘭等人研究的有機硅改性聚氨酯摩托車涂料，其耐鹽水、耐酸堿、柔韌性都有很大提高。田軍、薛群基等研究了端羥基的聚二甲基硅氧烷與醇解蓖麻油改性聚氨酯預聚體在甲苯溶劑中的共混改性。共聚物成膜后，分子結構中的有機硅鏈段更傾向于在表面聚集取向，而聚氨酯鏈段朝向內層，這樣使得共聚物膜的附著力、硬度、固化速度等力學性能得到改善；同時，其表面呈現低的表面能，其耐熱性也得到了提高。由聚氨酯預聚體、氨基硅烷或硅氧烷、聚有機硅氧烷增粘劑、含氫硅氧烷、有機溶劑等組成的涂料在氯鉑酸催化下，(150—200)℃固化成膜，固化后的涂膜光滑、耐熱、耐磨，對未經任何表面處理的硅橡膠有良好的粘接性。采用側鏈含有多氨基官能團的硅油在溶劑中改性聚氨酯，這種硅氧烷在聚氨酯的合成過程中，側鏈參加反應，硅氧烷鏈懸掛在聚氨酯的主鏈上，有利于硅原子向表面遷移，只需加入少量的氨基硅油就能改善聚氨酯的表面性質。吳迪、郭麗等按一定配比將合成的TDI聚氨酯加入有機硅樹脂的醋酸乙酯溶液中，再加入二月桂酸二丁基錫充分攪拌，制得的聚氨酯有機硅清漆具有常溫固化的性能，而且不影響其良好的耐熱性、耐候性及電絕緣等特性，涂膜耐多種酸、堿、鹽和化學試劑的性能都有較大提高。
溶劑型涂料體系更容易滿足實際工藝的要求，如用作特殊的阻尼材料、光纖涂料、耐高溫包線漆、軍工方面的偽裝涂料等，還很難被取代，具有廣闊的發展前景。但是有機溶劑及殘留異氰酸酯均有毒、易燃，嚴重污染環境，隨著各國環保法規的確立和環保意識的增強，溶劑型聚氨酯體系中揮發性有機化合物(VOC)的排放越來越受到限制，人們對水性環保型有機硅改性PU涂料的開發越來越活躍。
2 水性有機硅改性P U涂料
在環保要求驅動下，開發水性聚氨酯、光固化聚氨酯、低粘度高固含量聚氨酯、粉末型聚氨酯涂料的研究十分活躍。水性聚氨酯涂料以水為分散介質，體系中無或很少存在有機溶劑，更適合日益嚴格的環保要求，所以目前水性涂料的發展得到了廣泛的重視，國外這方面
的報道也比較多。
Janusz報道了含聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物所制水性涂料具有潮態硫化的功能。Cooper等把氰乙基(一CH2CH2CN)基團引入到聚甲基硅氧烷中，得到以一NH2為端基，側基上有一CH2CH2CN的硅氧烷(PCEMS)，將其作為軟段，合成了聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物。王武生等用含環氧基的環氧硅氧烷進一步交聯水基聚氨酯微凝膠，提高了涂膜的力學性能。以聚醚(聚酯)多元醇、有機硅低聚物(PDMS)、多異氰酸酯、擴鏈劑為主要原料，制備有機硅共聚改性的聚氨酯乳液穩定性好，耐水性提高。硅氧烷鏈段可在乳液膠膜表面富集，對PU材料有明顯的表面改性作用，而本體力學性能變化不大，作為頂層涂料，有很好的綜合性能。以聚硅氧烷為軟段合成的聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯兩者的優異性能，表現出良好的低溫柔順性、介電性、表面富集性和優良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷機械性能差的缺點，也彌補了聚氨酯耐候性差的不足，具有很好的發展前景。在聚硅氧烷中引入脲鍵，可以提高軟、硬段之間的相容性。體系中既有軟段間的氫鍵作用，又有兩相間的氫鍵作用，從而使該類材料的力學性能有明顯提高。另外將聚硅氧烷和聚醚組成混合軟段，亦是提高聚硅氧烷—聚氨酯嵌段共聚物力學性能的一種有效途徑。
3 粉末有機硅改性P U涂料
聚氨酯粉末涂料是由粉末狀聚氨酯樹脂、固化劑、顏料、填料及助劑等組成的粉狀混合物，通常是將各物料高速混合后，經擠出、冷卻、粉碎、篩分而制得。它除具有常規粉末涂料的特性之外，還具有優良的物理機械性能和防腐性能，涂膜光亮豐滿、耐磨、耐劃傷、耐溶劑、流平性好、附著力強，被廣泛用于冰箱、洗衣機、空調等家電及鋼琴、高級家具、汽車、摩托車等產業。先制備封端的聚合物，然后在高溫下解封，并與體系中的含羥基化合物反應，可以形成具有較好性能的粉末涂料。這類涂膜不僅具有很高的裝飾性和優良的物理機械性能，而且有很好的硬度、流平性、耐化學品性、耐候性、耐曬和特別不易黃變等優點。目前有機硅改性聚氨酯用作粉末涂料的報道還不多見。如何開發成膜溫度低，成膜時無揮發性副產物生成，且性能與同類型雙組分溶劑型PU涂料相當的粉末涂料是發展趨勢之一。另外粉末涂料還向超細化、薄膜化、超臨界流體化等方向發展。
4 光固化有機硅改性PU涂料
聚氨酯涂料傳統的固化類型主要有濕氣固化型、熱固化型，由于光固化技術具有固化速度快、節省能源、節省資源、無溶劑污染等優點，所以光固化有機硅聚氨酯涂料一出現即引起人們極大的興趣，顯示出極好的發展前景。軟段為聚硅氧烷型光敏預聚體的聚氨酯涂料，引入了Si—O鍵，使得光固化涂膜的耐熱性、耐候性、附著力都明顯提高。陶永紅、唐凱合成的有機硅／丙烯酸酯／聚氨酯樹脂，配成紫外光固化UV固化涂料具有更優異的耐黃變性能，并保持了良好的耐磨性和附著力。齊宇頌、曾兆華等[21]以甲基丙烯酸羥乙酯、異佛爾酮二異氰酸酯和二一(γ—三乙氧基硅烷基丙基)胺為原料，合成的有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯(Si—PUA)預聚物，其光固化膜的電性能、熱性能均很優良。趙石林、陳國新等使用硅烷偶聯劑KH-570在酸性條件下的水解反應，原位聚合成醇溶性有機硅樹脂，同時將納米SiO2分散其中，制備了環保型納米UV屏蔽透明涂料，可作為建筑外墻涂料和木器涂料的罩面，提高了涂料的屏蔽效率和透明性，并延長涂料的使用壽命。
5 其它有機硅改性P U涂料
除了以上的有機硅改性聚氨酯涂料類型，陳精華、劉偉區等[23]報道了無溶劑條件下利用二步法以聚氧化丙烯二醇(PPG)、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷(氨基硅油，AEAPS)、甲苯二異氰酸酯(TDl)為原料，合成了一系列有機硅 - 聚氨酯預聚體，采用二甲基硫甲苯二胺(DADMT)固化制得的有機硅一聚氨酯材料，該涂料具有優良的力學性能、耐熱性及表面疏水性。另外，除了有機硅改性聚氨酯涂料，加入第三組分如環氧、丙烯酸等的三元或多元共聚體系復合有機硅改性PU涂料的報道也比較多。李永清等合成氨丙基聚硅氧烷—聚氨酯一環氧三元共聚物具有良好的拉伸強度、疏水性能以及較低的表面張力。Mosleh等將單晶硅加入含水的聚氨酯分散體中所得的涂料，通過對其涂膜厚度的控制，降低了其摩擦系數，從而提高了涂膜表面性能。Yang等利用傳統的溶膠凝膠法將含硅組分和無機填料與聚氨酯共混制得的涂料，將其涂在鋁的表面并進行小孔腐蝕試驗，發現鋁表面最初有少許腐蝕，生成的氧化鋁及原有的SiO2形成了穩定的阻止了進一步小孔腐蝕。Meng和Klenchuk等將SiOX作為一種特殊的光穩定劑加入到聚氨酯中所制得的涂料防止光氧化的能力大大加強。Zhou和Wu等將納米硅摻入到丙烯酸/聚氨酯中，所得涂料的硬度、耐磨性、耐擦傷性得到明顯的改善，并且隨著納米硅的不斷加入，涂料的抗拉強度、楊氏模量也隨之變大。
6 結束語
有機硅改性聚氨酯涂料的應用已十分廣泛，成為目前對聚氨酯材料改性的主要手段之一，而且還有進一步開發的潛力。相信隨著研究的進一步進行，有機硅將在聚氨酯涂料的研究中發揮更大的作用，合成出性能更優異的復合材料。
