丙烯酸酯橡膠ACM及其加工助劑
時間:2005-07-05
丙烯酸酯橡膠簡稱ACM，主要用于汽車工業而被譽為“高性能汽車膠”。ACM制品用于生產數十種汽車配件，按目前國內平均每輛車消費ACM約0.8kg計，2005年和2010年汽車生產需要ACM將分別達到0.60萬t和0.9萬t，社會維修量需要消耗ACM將分別達到為0.51萬t和1.16萬t，因此預計我國今年和2010年國內汽車工業對ACM的需求將分別達到1.11萬t/a和2.04萬t/a。這尚不包括國內用于出口的密封件制品對ACM的消耗。隨著我國汽車工業的迅猛發展，未來3-5年內將是我國ACM需求的高峰期。ACM正展現出良好發展前景，成為國內倍受關注和積極發展的高新材料之一。
目前國內有數家企業生產ACM，但是遠遠不能滿足國內市場需求，主要依賴進口滿足國內需求，更值得注意的是由于ACM的配合和加工的特殊性，不同廠家生產的ACM具有不同的配合和加工要求，而國內ACM制品生產企業對加工和配合研究重視不夠，影響了我國ACM的推廣應用，因此加快對ACM配合加工中助劑應用問題顯得比ACM合成與生產更為重要和迫切。
配合加工助劑硫化劑
ACM的硫化劑要根據引入聚合物的官能團來確定，ACM的共聚單體可分為主單體、低溫耐油單體和硫化點單體等三類單體。主單體，常用的主單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基已酯等；低溫耐油單體，主要有丙烯酸烷氧醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、順丁烯二酸二甲氧基乙酯等；硫化點單體，為了使ACM方便硫化處理，其中目前工業化應用的主要有含氯型的氯乙酸乙烯酯、環氧型甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油酯、雙鍵型的3-甲基-2-丁烯酯、亞乙基降冰片烯；羧酸型的順丁烯二酸單酯或衣糠酸單酯等。
目前市場上銷售的ACM產品主要是活性氯型產品，活性氯型ACM最常用的硫化劑組成的硫化體系有：
◆ 皂/硫磺并用硫化體系。該體系工藝特點是工藝性能好、硫化速度較快，膠料的貯存穩定性好，但是膠料的熱老化性稍差，壓縮永久變形較大，常用的皂有硬脂酸鈉、硬脂酸鉀和油酸鈉；
◆ N,N'-二（亞肉桂基-1,6-已二胺）硫化體系。采用該體系硫化膠的熱老化性能好，壓縮永久變形小，但是工藝性能稍差，有時會出現粘模現象，混煉膠貯存期較短，硫化程度不高，一般需要二次硫化；
◆ TCY（1,3,5-三巰基-2,4,6-均三嗪）硫化體系。該體系硫化速度快，可以取消二段硫化，硫化膠熱老化性好，壓縮永久變形小，工藝性能一般，但是對模具腐蝕性較大，混煉膠的貯存時間短，易焦燒。
環氧型ACM常采用多胺、有機羧酸銨鹽、二硫代甲酸鹽、季銨鹽/脲硫化劑。為了提高反應速率，改善反應選擇性，可采用適當的促進劑，如各種路易氏堿或酸等都是有效的。采取多胺或二胺基甲酸鹽類硫化體系，膠料的焦少時間短 ；而有機羧酸銨類體系，雖然抗焦燒能力得到改善，但是硫化速度較慢，而采用鄰苯二甲酸酐/咪唑、胍/硫磺的硫化體系硫化環氧型ACM，可以有效克服這些缺點。有文獻報道采用季鎓鹽/脲，硫化速度快、硫化膠性能好。
羧酸型ACM可以采用異氰脲酸/三甲基十八烷基溴化銨、三聚硫氰酸/二丁基二硫代氨基甲酸鋅或季銨鹽/環氧化物為硫化體系 ；而雙鍵型的硫化劑和硫化體系的選擇可以采用通用型二烯烴類橡膠的硫化體系。
近年來關于ACM共混膠的硫化劑進行大量研究，如N,N'-二（亞肉桂基-1,6-已二胺）可用于ACM/氟橡膠并用配方，TCY硫化體系可用于ACM/丁腈橡膠并用配方，ACM/氯醚橡膠并用的膠料可以采用硫化促進劑NA-22硫化等。
填充補強劑
ACM是非結晶性橡膠，純生膠的機械強度僅有2Mpa左右，必須添加補強劑補強才可以使用，試驗證明，ACM膠料采用高耐磨炭黑、快壓出炭黑、半補強炭黑和噴霧炭黑較好，一般隨著炭黑粒子變細，補強性能提高，但是壓縮變形也變大。ACM不宜使用酸性補強填充劑，如槽法炭黑和氣相法白炭黑等。
經過試驗和應用表明該耐磨炭是ACM最理想的填充補強劑。主要由于高耐磨炭黑屬于硬質炭黑，粒子細，比表面積大，結構性好，與橡膠分子鏈間的相互作用強，補強性能高；填充后硫化膠的定伸應力、拉伸強度、撕裂強度明顯提高；對于同一種高耐磨炭黑、填充量不同時，性能變化也十分明顯，定伸應力、拉伸強度、撕裂強度隨填充量的增加而增大，永久變形變小，根據試驗表明，當填充量20phr時，定伸應力、拉伸強度、撕裂強度都偏低，而填充量達到80phr時，雖然有較高的定伸應力和撕裂強度，但是扯斷伸長率明顯下降，硬度增加太大，最佳的填充量在40-60phr之間，有較好力學性能，此外膠料隨著炭黑量增加,硫化速度也明顯提高。
油封用膠料一般是淺色的，所以填充補強劑可用中性或偏堿性的沉淀法白炭黑、沉淀硅酸鈣、硅藻土、滑石粉等白色填料，其他產品只起到惰性填料的作用，僅白炭黑具有較強的補強作用。但是白炭黑的pH值會嚴重影響硫化速度，所以選擇白色填料時應小心從事，白炭黑的pH值越高，則硫化速度越快，從而導致交聯密度增大 ；在使用高pH值范圍的白炭黑時必須注意混煉時的生熱狀況，當膠料溫度超過150℃時，膠料粘度有急速升高危險，致使白炭黑與ACM在成型后不易牢固結合在一起，因而補強效果不好。為了解決這個問題，通常加入硅烷偶聯劑對提高界面結合度是十分有效的，可以使用的為胺類、乙烯類、環氧類硅烷偶聯劑，在實際操作中常用硅烷偶聯劑KH-550和Si60，用量一般為0.5-3.0份，隨著硅烷偶聯劑用量增大，膠料的強度和硬度增大，扯斷伸長率和回彈性降低。
另外為了增加膠料的耐磨性，可以加入石墨粉、二硫化鉬、碳纖維等潤滑性填料。
防老劑
A CM本身具有良好的耐熱老化性能，在常規下使用不需要添加防老劑。但是考慮到ACM主要制品需要長期在高溫和油中使用，一般ACM密封制品工作環境較高溫度一般在150℃-170℃，因此需要添加一定量的防老劑，防老劑選擇應基于要求在高溫條件下不揮發、油環境中不被抽出的防老劑品種。
目前國外主要采用是美國尤尼羅伊爾公司防老劑Naugard 445和日本Ouchi Shinko公司的防老劑Nocrac# 630F，目前國內市場銷售的主要是防老劑Naugard 445；該品種是二苯胺類橡膠防老劑，保護橡膠免受熱和氧的破壞。主要特點是低揮發性，在高溫下也可提供極佳的保護；添加量很少時也很有效；不會產生氣泡；對硫化影響很少或不影響硫化；是丙烯酸酯橡膠中最好的耐熱抗氧劑。
由于進口產品有時購買困難，國內加工企業選用喹啉類防老劑RD、二苯胺類防老劑BLE或者高效對苯二胺類防老劑4010NA和4020，但是由于ACM對防老劑性能要求并不高，主要要求在高溫下不揮發、油環境下不抽出，因此選擇普通型防老劑時候沒有選擇價格較高的高效對苯二胺類防老劑4020，一般防老劑丁、RD和BLE亦可以使用，但是這幾個品種在150℃條件下具有良好的防老化性能，但是當溫度達到175℃時候，它們老化性能明顯下降，使ACM耐高溫性能不能得到充分發揮。值得關注的是國內遂寧青龍丙烯酸酯橡膠廠開發的ACM高溫條件下專用的橡膠防老劑TK-100，由苯胺化合物等為原料經過多元復合而成，經過大量使用證明防老劑TK-100對活性氯型ACM具有優異的耐高溫老化性能，特別適合在高于150℃的條件下使用；在一般條件下用量在3-6份為宜，存在著比其他防老劑用量大等缺點。
增塑劑
使用增塑劑不僅可以改善ACM耐低溫性能，而且還可以改善耐油性和膠料的流動性能，選擇增塑劑，要著重考慮增塑劑在試驗油中的抽出性、在熱空氣中的揮發性及粘度降低的影響。因此一般不適合選擇低相對分子量的揮發性增塑劑，在高溫下會被分解揮發而且會被熱油從膠料中抽出，既容易在高溫硫化下起泡，也會是制品在高溫油中工作時失效。一般ACM添加5-10份聚酯類增塑劑，分析所用增塑劑的效果的方法是，膠料在高溫熱老化后的重量變化評價高溫下的揮發性；膠料浸油后的體積變化確定其被油抽出情況。
潤滑劑
ACM在采用開放式煉膠機加工時，容易產生大量的熱，即使通過冷卻水冷卻，仍然粘輥較嚴重，給操作帶來極大不便，因此需要添加一定數量的潤滑劑來改善加工性能，皂/硫磺硫化體系中的皂具有一定的外潤滑劑作用，硬脂酸對膠料具有潤滑作用，但是用量超過1.5份時，會對膠料產生延遲硫化的作用。實驗證明添加一定量白礦物油、聚乙二醇、甲基硅油等中性潤滑劑，都能明顯改善膠料的粘棍性，并降低了膠料的粘度，提高流動性，而且對ACM膠料的耐寒性也有良好的作用；尤其是甲基硅油效果更為明顯，但是含白礦物油和甲基硅油的硫化膠料，容易被油類物質抽出，并且使用甲基硅油作為潤滑劑，其成本也會增大，相比之下，聚乙二醇從性價比上比較合理。
許多資料報道，單硬脂酸山梨糖醇酐酯作為中性潤滑劑，對硫化沒有延遲影響，可以改善膠料粘輥性和降低粘度；硬脂酰胺類可以改善脫模性；縮水甘油型環氧樹脂不僅對ACM有增塑作用，而且可以降低膠料粘度，改善壓縮變形而不影響耐低溫和耐油性；少量的低分子量聚乙烯（1-3份）可以提高膠料壓出速度和制品表面光滑性，改善模腔中的膠料流動性；在選擇潤滑劑時候要注意不致影響膠料的自粘性和與金屬粘合性，對金屬骨架油封膠料至關重要。
防焦劑
ACM與其他膠相比易產生焦燒現象，最常用的防焦劑是N-環已基硫代鈦酰亞胺(防焦劑CTP)；日本東亞油漆公司推出的防焦劑磺酰亞胺的衍生物對含氯型和環氧型ACM均有好的防焦性能；在ACM膠料中添加0.5-1份N-間苯撐雙馬來酰亞胺在加工溫度（120℃）下有防焦作用，而在硫化溫度下（140℃以上）又具有活化硫化作用，起到硫化調節劑的作用。
金屬氧化物
含氯硫化活性單體的ACM中活性氯原子與TCY在硫化或熱老化反應中易于脫氯而產生氯化氫，氯化氫對硫化反應有抑阻作用，促進聚合物降解并對金屬產生較強的腐蝕作用。因此加入一定量的金屬氧化物在硫化體系中，一方面可以中和硫化過程中產生的HCl，抑制逆反應進行，促進硫化反應，也可以提高硫化膠的耐熱性；另一方面通過吸收HCl，可以減輕或者消除由于HCl的析出而對金屬模具產生腐蝕，因此金屬氧化物成為影響膠料硫化程度和膠料性能的重要添加劑。
試驗對CaO、ZnO、MgO、PbO等幾種常用的金屬氧化物對硫化性能影響進行比較發現，膠料中添加了金屬氧化物后，普遍提高了硫化速度和硫化膠的硬度，但是定伸拉力、拉伸強度和撕裂強度的變化則隨著金屬氧化物種類和用量的不同而異。其中ZnO和MgO對提高拉伸和撕裂強度的效果較為明顯，優于CaO和PbO，但是定伸應力不如CaO。扯斷伸長率以MgO的較高和較平穩，對于壓縮永久變形而言，4種金屬氧化物加入均有明顯好處。
另外，添加金屬氧化對ACM膠料的耐熱空氣穩定性是有幫助的。金屬氧化物在交聯中所起的作用，可以從TCY交聯ACM的反應機理上得到解釋，因為TCY交聯ACM的反應一般認為是親核取代反應，金屬氧化物的加入，促進了陰離子的形成速度，為親核取代反應創造了有利條件，提高了硫化膠的交聯度。
其他
在硫化過程中，如果添加三乙醇胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硫化活化劑，可以克服白黑對硫化的不利影響，縮短膠料焦燒時間，提高拉伸強度和定伸應力等。
近年來，許多新型配合劑也不斷在ACM膠料中應用，如加工助劑FL（德國KETTLITZ公司產品）、橡膠內脫模劑模得麗955P和分散劑Z-78（北京橡膠工業研究設計院產品）的應用對ACM膠料混煉功率消耗降低、流動性的提高、壓縮永久變形性的改善和含膠率的減下都十分有利。
結束語
隨著我國汽車工業的發展，對ACM的數量、品種和性能都提出了更高的要求，盡管目前國內ACM的生產廠家較少、產能較小，但是我國經過多年來研究開發，積累了一定的應用經驗，今后國內在完善ACM合成技術的同時，要加快ACM應用技術和助劑配合等方面研究，生產出更多更好的ACM制品滿足國內市場的需求。
