高密度聚乙烯非等溫結晶動力學及結晶行為的模擬
時間:2005-07-25
陶四平，于潤澤，周明，馮建民，楊鳴波*
（四川大學高分子科學與工程學院，高分子材料工程國家重點實驗室，四川 成都 610065）
收稿日期：基金項目：國家自然科學基金重點項目資助(29934070) 作者簡介：楊鳴波 (1957-), 教授, 博導. 研究方向: 高分子材料加工工程 * 通訊聯系人
摘 要：通過差示掃描量熱法對高密度聚乙烯的非等溫結晶動力學進行了探討，引入非等溫結晶誘導時間后，比較了兩種能描述聚合物在變溫熱歷史下的結晶動力學，結果表明Nakamura法描述HDPE的結晶動力學與實驗一致性比Dutta法好。在Nakamura模型中，結合線性回歸分析和試差法，找到了能直接從非等溫結晶實驗中獲取HDPE的結晶動力學參數的方法。
Modeling of Non-isothermal Crystallization Kinetics of High Density Polyethylene
TAO Si-ping ，YU Run-ze ，ZHOU Ming ，FENG Jian-min ，YANG Ming-bo (College of Polymer Science and Engineering, State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering, Sichuan University, Chengdu, 610065, China)
Abstract: Non-isothermal crystallization kinetics of high density polyethylene was investigated via differential scanning calorimeter (DSC). Non-isothermal crystallization kinetics data obtained from DSC were employed to estimate the kinetic parameters of mathematical models describing the non-isothermal crystallization of HDPE. It was found that the non-isothermal crystallization kinetics of HDPE can be best described by Nakamura model with the inclusion of induction times. A linear regression method and trial-and-error method were presented using the Nakamura model to obtain crystallization rate equation parameters directly from non-isothermal crystallinity data.
高密度聚乙烯（HDPE）作為一種半結晶型聚合物，由于物化性能優異、成型加工簡易、價格相對便宜等優點，已廣泛用于國民生產的各個領域，成為產量和需求量最大的一類合成樹脂之一。
通常，半結晶型聚合物在成型加工過程中由熔體等溫或非等溫冷卻至特定形狀的制品時都會產生晶體結構，這一微觀結構往往又是控制制品性能好壞的重要因素，如剛度、韌性、透明度等。因此，為了尋求最佳的成型加工條件并獲得最優性能的制品，定量探討它們在成型加工過程中的結晶行為或結晶度的增長規律，已越來越受學者們關注[1-3]。為實現HDPE注射成型過程結晶行為的計算機模擬，本文意在獲得HDPE的結晶動力學參數，同時通過其在不同冷卻速度下結晶度變化的差示掃描量熱法（DSC）實驗值與理論值的比較，尋求能描述HDPE在快速冷卻熱歷史下的結晶動力學的最佳形式。
1 理論基礎
1.1 結晶動力學部分（1）
Avrami[4]從金屬結晶推出的等溫結晶動力學，用在聚合物方面頗有成效，現已得到廣泛應用。方程具體形式如下：
式中X(t)為t時刻的相對結晶度；n為Avrami指數，與成核及生長方式有關；T為等溫結晶時的溫度；k為等溫結晶動力學速率常數，包括成核速率與晶體生長速率。
但是，由于在實驗中要實現等溫結晶，需選取合適的結晶溫度區間，這一溫度區間往往比聚合物在實際加工過程中出現結晶的溫度高，而不能準確反映出聚合物在加工過程中的結晶型為。因此有必要研究它們在變溫情況下的非等溫結晶動力學。目前，很多學者都是基于Avrami方程等溫結晶出發，同時考慮非等溫結晶的特點而修正得到的非等溫動力學方程。
Nakamura等[5,6]基于晶體生長速率與成核數率的比值與溫度無關的假設，即等動力學條件下，將Avrami方程成功推廣到變溫情況下的相變過程，具體形式為：
式中積分下限表示結晶起始時刻，計為0時刻；K(T)為溫度T(t)下的非等溫結晶動力學速率常數，K(T)=k(T)1/n。
Isayev等[7]在分析聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的非等溫結晶時，引入Hoffman-Lauritzen形式[8]的速率常數，將Nakamura方程成功推廣到降溫速度為2到40℃·min-1下的結晶過程。
式中，t1/2為半結晶時間；(t1/2)0為指前因子，與溫度無關；R，普適氣體常數；ΔT表示過冷度，ΔT＝Tm°-T，其中Tm°為廣義平衡熔點，取Tm°= Tm+8K，Tm為平衡熔點；T∞為廣義玻璃化轉變溫度，取T∞＝Tg－40K，Tg為玻璃化轉變溫度；f為校正因子，f＝2T/(Tm°+T)；U*為結晶單元穿過液固界面到達結晶表面所需活化能，對于大多數聚合物而言，U*＝6280J·mol-1；Kg為形成臨界尺寸晶核所需活化能，即成核活化能。
將(3)、(4)代入(2)，并對(2)進行適當變形可得：
于是以log[-log(1-X(t))]對logf(t)作圖，可以得出一條與冷卻速度無關的直線，直線截距為logC，斜率為n。因此，選擇合適的Kg，使log[-log(1-X(t))]對logf(t)的圖形在不同的冷卻速度下具有很好的同一線性關系，進而求得研究體系的結晶動力學參數Kg、Avrami指數n及(1/t1/2)0，這比文獻上報導的非線性回歸分析方法具有更好的操作性[8-10]。
Dutta[11]曾假定Avrami方程的微分形式可用于非等溫結晶，即
(8) 并且假定其中的結晶速率Z與溫度的關系可用Arrhenius公式描述：
導出了如下關系式：
式中，T0和Tp分別為DSC曲線上結晶峰的起始溫度和峰值溫度；Xp和Xp’分別為DSC曲線峰值時的相對結晶度和相對結晶度對時間的導數。根據方程(8)，以方程左側對(Tp-T0)/Tp2作圖應為直線，斜率為Ed/R，截距為n-1。
基于Dutta法原理，將(7)式代入(6)式，并對(6)式進行積分，也可得出另外一種能描述結晶聚合物在變溫熱歷史下的非等溫結晶動力學形式[12]，見式(9)，從而實現它們在成型加工過程中結晶行為的模擬。
1.2 結晶誘導時間
結晶誘導時間是指材料產生結晶行為、出現放熱峰時的起始時間，對于聚合物而言，結晶放熱峰可出現在熔體冷卻時低于平衡熔點的某一溫度，或在淬冷樣品加熱時高于玻璃化轉變溫度的某一溫度。結晶誘導時間的引入對于成型加工過程中聚合物結晶行為的模擬非常重要[10,13]，因此已越來越受眾多學者重視。
一般認為，非等溫結晶誘導時間tI與等溫結晶誘導時間ti滿足[14]：
2 實驗部分
實驗采用中國石油大慶石化公司生長的高密度聚乙烯，PE-LA-50D012(5000S)。實驗時稱取約10mg樣品，在NETZSCH DSC204差示掃描量熱計上以10℃·min-1速度升溫到200℃，使樣品熔融，保持4min以消除樣品的熱歷史，分別在氮氣保護下用不同冷卻速度Φ＝5、10、11、14、15、20、40℃·min-1冷卻至室溫20℃，得到七種不同降溫速率的DSC圖譜。
通過對DSC曲線上部分峰積分的方法可獲得降溫過程中不同時刻的結晶度：
式中，T0、T∞分別表示DSC曲線上的結晶起始溫度和終止溫度。此時計算出的結晶度為相對質量結晶度，需將其轉變為相對體積結晶度（Xv(t)，或X(t)）方可用于結晶動力學上的計算，對應變化可按下式進行：
其中，ρa為完全無定型HDPE的密度，取0.857g·cm-3；ρc為完全結晶HDPE的密度，取1.002g·cm-3 [16]
3 結果與討論
圖l為不同降溫速率下HDPE的DSC曲線。隨著降溫速率的增大，結晶峰變寬，結晶起始溫度T0和結晶峰溫度Tp都向低溫方向變化。對DSC曲線峰部分，可通過三次樣條插值獲得峰值處相對結晶度Xp及相對結晶度對時間的導數Xp’.從圖1中獲得的特征點列于表1，可按前述理論部分進行HDPE的結晶動力學計算。
DSC曲線上降溫過程中偏離基線的溫度一般被認為是該冷卻速度下的結晶起始溫度，于是相對于材料的平衡熔點Tm，我們可得出該冷卻速度下的表現結晶誘導時間tI：
將所得不同冷卻速度下的表現結晶誘導時間代入式（10），并結合式（11）進行非線性回歸，可得出HDPE的材料系數tm=5.29×105s·Ka，a=4，進而可獲得HDPE在不同熱歷史下的非等溫結晶誘導時間，（見圖2）?？梢钥闯觯S著冷卻速率的增大，結晶誘導時間變短，當冷卻速率小于15℃·min-1時，冷卻速率對結晶誘導時間的影響很大，而當冷卻速率超過15℃·min-1之后，誘導時間對冷卻速率的依賴性不是很明顯。
對DSC曲線特征點按Dutta法處理，可得HDPE的結晶動力學參數，Avrami指數n=2.3，結晶活化能Ed/R=4003.6K。擬合結果見圖3，可以看出有較好的線性關系。將n和Ed值代入式（9），并針對不同冷卻速度下相對結晶度X(t)和時間t的關系，可獲得Dutta法中的指前因子A的平均值為0.001，將上述結晶動力學參數代入式（9），得到HDPE在不同熱歷史下相對結晶度對時間的關系。在等速降溫的情況下，并引入非等溫結晶誘導時間后，HDPE相對結晶度的模擬值與DSC上實驗值的比較見圖4?？梢钥闯?，理論值與實驗值具有較好的一致性，但隨著結晶的進行，兩者的偏差略有增大，而且理論上HDPE完成結晶過程的時間相對實驗值早。
將HDPE在不同冷卻速度下的DSC數據，按式(5)處理，其中Kg分別取6×104、7×104、8×104、9×104K2，見圖5中(a)、(b)、(c)、(d)，可以發現其中Kg取7×104K2時，不同冷卻速度下log[-log(1-X(t))]對logf(t)作圖具有一致的線性關系，因此本體系HDPE的Kg取7×104K2，將其代入式（5）中，并對冷卻速度分別為20℃·min-1和40℃·min-1的DSC數據進行線性回歸，可得C=400，n=1.3，回歸系數R＝99％。其中Avrami指數n=1.3，我們認為是因為聚合物在結晶過程由于雜質、壁面等外界因素以及HDPE成核和生長形態的復雜性[17,18]所致。將上述結晶動力學系數代入式（2），可獲得HDPE在不同熱歷史下相對結晶度對時間的關系。在等速降溫熱歷史下，并引入非等溫結晶誘導時間后，HDPE相對結晶度的模擬值與DSC上實驗值的比較見圖6。并比較圖4后，可以看出用Nakamura法模擬HDPE的結晶動力學理論和實驗值的一致性，比Dutta法好，因此Nakamura可較好地用于注射成型HDPE結晶行為的模擬，這為定量探討結晶聚合物在成型加工過程中凝聚態結構變化奠定很好的基礎。
4 結論
1)針對DSC曲線的特點，引入非等溫結晶誘導時間，獲得了HDPE的材料系數，tm=5.29×105s·Ka，a=4。在此基礎上得出了HDPE在不同熱歷史下的結晶誘導時間，這為確定HDPE在成型時的結晶起始時間提供了理論依據。
2)通過對HDPE在不同冷卻速度下結晶動力學的模擬值與DSC實驗值的比較，得到了兩種能描述聚合物在變溫熱歷史下的結晶動力學形式，即Dutta法和Nakamura法，發現Nakamura法的模擬值與實驗值具有更好的一致性。在Nakamura模型中，直接從HDPE的等速降溫DSC實驗上獲得了材料的結晶動力學參數，根據log[-log(1-X(t))]對logf(t) 作圖時與冷卻速度的無關性，找出了H-L方程中Kg的最佳值，進而確定了其它的動力學參數。
參考文獻:
[1]J-M Gonnet, J Guillet, J Sirakov, etc . “In-situ”Monitoring of the non-isothermal crystallization of polymers by dielectric spectroscopy[J]. Polymer Engineering and Science, 2002, 42(6): 1159 ~ 1170.
[2]C A Hieber . Modeling/Simulating the injection molding of isotactic polypropylene[J]. Polymer Engineering and Science, 2002, 42(7): 1387 ~1409.
[3]Dongman Choi, James L White . Comparison of structure development in injection molding of isotactic and syndiotactic polypropylenes[J]. Polymer Engineering and Science, 2002,42(8): 1642 ~ 1656.
[4]Avrami M J . Kinetics of phase change Ⅱ: transformation-time relations for random distribution of nuclei[J]. Journal of Chemical Physics, 1940, 8: 212 ~ 224.
[5]K Nakamura, T Watanabe, K Katayama, etc . Some aspects of nonisothermal crystallization of polymers. Ⅰ. Relationship between crystallization temperature crystallinity, and cooling conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1972, 16: 1077 ~ 1091.
[6]K Nakamura, K Katayama, T Amano . Some aspects of nonisothermal crystallization of polymers. Ⅱ. Consideration of the isokinetic condition[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1973, 17: 1031 ~ 1041.
[7]Chan T W, Isayev A I . Quiescent polymer crystallization: Modeling and measurements[J]. Polymer Engineering and Science, 1994, 34(6): 461 ~474.
[8]Rajen M Patel, Joseph E Spruiell . Crystallization kinetics during polymer processing-Analysis of available approaches for process modeling[J]. Polymer Engineering and Science, 1991, 31(10): 730 ~738.
[9]B A Wesson . Melt crystallization kinetics of syndiotactic polystryrene[J]. Polymer Engineering and Science, 1994, 34(14): 1157 ~1160.
[10]A J Isayev, J W Chan, K Shimoio, etc . Injection molding of semicrystalline polymers Ⅰ. Material Characterization[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1995, 55: 807 ~819.
[11]A Dutta . Method to obtain Avrami parameters directly from non-isothermal crystallization data[J]. Polymer Communications, 1990, 31: 451 ~ 452.
[12]Haoyue Zhang Brian S Mitchell . A method for determining crystallization kinetic parameters from one nonisothermal calorimetric experiment[J]. Journal of Materials Research, 2000, 15(4): 1000 ~ 1007.
[13]X Guo, A I Isayev, L Guo . Crystallinity and microstructure in injection moldings of isotactic polypropylenes. Part 1: a new approach to modeling and model parameters[J]. Polymer engineering and science, 1999, 39(10): 2096 ~2114.
[14]W Sifleet, N Dinos, J R Collier . Unsteady-state heat transfer in a crystallizing polymer[J]. Polymer Engineering and Science, 1973, 13(1): 10 ~16.
[15]Godovsky Y K, Slonimsky G L . Kinetcs of polymer crystallization from the melt (calorimetric approach)[J]. Journal of Polymer Science. Polymer Physics Edition, 1974, 12(^), 1053 ~ 1080.
[16]桂祖桐, 謝建玲 . 聚乙烯樹脂及其應用[M]. 北京: 化學工業出版社材料科學與工程中心, 2002 . 72 ~ 73.
[17]余堅, 何嘉松 . 聚合物熔體結晶的方式(Regime)理論[J]. 高分子通報, 2001, (1): 25 ~ 33. [18]J D Hoffman, R L Miller . Kinetics of crystallization from the melt and chain folding in polyethylene fractions revisited: theory and experiment[J]. Polymer, 1997, 38(13): 3151 ~3212.
論文來源：2005年會暨塑料加工高新技術及產業化研討會
