丁腈橡膠的應用和研究
時間:2005-08-10
1開發與應用 丁腈橡膠(簡稱NBR)是由丁二烯和丙烯腈單體聚合的共聚物。因耐油、耐苯、耐熱性能和物理機械性能優異，已經成為耐油橡膠制品的標準彈性體，廣泛應用于汽車、航空航天、石油化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝等領域。 由于NBR有卓越的耐汽油、柴油及其他燃料油的性能，在汽車發動機零部件方面用量最大，主要用于耐油膠管油封、薄膜件和控制流量軟管等，其消耗量約占總消費量的50%；另外在電線電纜、膠粘劑、印刷用耐油膠板、印刷膠輥、箱包制品等產品中應用。NBR與其他材料共混改性的彈性體品種眾多，用途廣泛，其中NBR/聚氯乙烯(PVC)共混膠用途最廣，主要應用于電線電纜行業，在海底電纜領域對乙丙橡膠(EDPM)/聚丙烯有較強的競爭力，目前國內有近萬家電線電纜企業，每年NBR/PVC消耗量很大，另外該共混膠還可以用于油管和燃油管外層膠、汽車防水密封件、汽車模壓零件、發泡絕熱層、膠圈、防護涂層等方面。 為了使NBR性能符合不同用途制品的要求，國外相繼開發出具有特殊性能的NBR新品種，如氫化丁腈橡膠(HNBR)、粉末丁腈橡膠(PNBR)、羧基(XNBR)丁腈橡膠、液體羧基丁腈橡膠等，使得NBR產品系列化、功能化、高檔化。
1.1新品種 氫化丁腈橡膠(HNBR)，與傳統的NBR相比，不僅具有NBR的耐油、耐磨性能，而且具有優異的耐熱、耐氧化和耐化學藥品性能，在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，主要應用于油田、汽車等工業領域。HNBR工業化制備主要為溶液加氫法。首先將NBR粉碎，然后溶于適宜溶劑中，于高溫、高壓反應器中，在貴金屬催化劑作用下與氫氣反應。其中催化劑是關鍵，目前已開發的加氫催化劑有鈀、銠、釕等Ⅷ族貴金屬元素的均相配位催化劑和非均相載體催化劑。目前國內蘭化公司開發的銠系催化劑溶液法均相催化氫化技術，用離子交換樹脂脫除殘余催化劑，已申請國家專利，并建設年生產能力為15t的中試裝置；吉化公司研究用乙酸鈀均相絡合催化劑高壓氫化反應，產品也基本達到國際水平。近年來國外加快NBR乳液加氫法技術開發，美國固特異公司在肼(或其水合物)、硫酸銅、氧或過氧化氫及其他助劑作用下，在40～70℃、常壓下使NBR膠乳氫化；另外國外Oline、JSR等公司也相繼開發出乳液加氫法技術，NBR的乳液加氫尚處于實驗室研究階段，但是這種方法不僅保留了溶液法HNBR的優異性能，而且其應用范圍可擴大到相關的膠乳，同時生產成本大為下降，成為今后的發展方向。 粉末丁腈橡膠(PNBR)，粒徑為0.5～1mm，采用無機或者有機隔離劑，呈松散的粉末狀，可以與樹脂直接摻混進行擠出或注塑，是一種優良的樹脂改性劑。PNBR制備關鍵是成粉技術，工業上生產工藝一般有兩類。一是以塊狀膠為原料進行機械粉碎，另一類以膠乳為原料采用凝聚或噴霧干燥成型。通常采用后一種工藝，以膠乳為原料與隔離劑用凝聚或噴霧干燥法成型。國內開發出采用木薯粉黃原酸酯包覆的PNBR，蘭化公司建設了年產能為200t的中試裝置，有3個產品等級，產品用于摩擦制動材料和樹脂改性，尤其是適用于PVC等樹脂的軟質制品的改性。吉化公司計劃利用自有丁腈膠乳優勢，建設一套PNBR生產裝置。 羧基丁腈橡膠(XNBR)，在NBR中引入羧基可以改進其拉伸強度、撕裂強度、硬度、耐磨性、粘著性和抗臭氧老化性，特別是在改善拉伸強度的同時增加NBR極性，進一步提高其耐油性，增大與PVC、酚醛樹脂等的相容性。目前工業化生產主要有兩種方法，一是丁二烯、丙烯腈和不飽和羧酸三元乳液共聚得到，另一種是NBR接枝不飽和羧酸。工業化生產主要采用前者，目前主要的XNBR生產廠家使用的乳液聚合配方大致相同，只是氧化一還原體系中所采用的氧化劑、乳化劑品種及各種助劑的用量方面略有差異。XNBR主要用于制作膠粘劑密封件、油田和采礦用橡膠制品，另一重要用途就是聚合物改性，XNBR與氯磺化聚乙烯共混，可以明顯改善拉伸強度、定伸模量和伸長率；與聚酰胺共混，共混材料的拉伸強度高達54MPa；與聚丁二烯橡膠共混，XNBR低溫撓曲性能得到改善；與NBR共混，拉伸強度和耐磨性能得到改善；與氯醚橡膠共混可直接交聯產生酯鍵，大大降低后者的壓縮永久變形；與PVC共混，可改善后者的剛性、拉伸強度、撕裂強度和耐磨性。我國已經完成XNBR中試，有小批量產品問世。
1.2共混改性 為了拓展NBR的應用范圍，以NBR為基礎的熱塑性彈性體及共混改性產品層出不窮，其中NBR-PVC、NBR-PP、NBR-PA、NBR-EPDM等共混物已大量工業化生產；此外NBR還可以同天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氟橡膠、氯磺化聚乙烯等共混改性。 NBR-PVC共混物，其代表性產品有日本瑞翁公司的Elastar、日本電氣化工公司的Denka LCS和美國Pilltec公司的Temprene。Elastar是由羧基NBR與PVC共混制成的離子交聯型聚氯乙烯熱塑性彈性體，耐油性能優異并具有良好的高溫回彈性，主要用于汽車零件、電線電纜、建筑材料和軟管等，特別適合在耐熱耐油要求苛刻的領域取代熱固性NBR。DenkaLCS是由改性PVC和NBR制成的熱塑性彈性體，其特點是具有類似于橡膠的撓曲性、低壓縮變形和高耐熱性、耐油和耐臭氧性能及優良吸音性能，可以取代乙丙橡膠。我國有多家企業生產NBR-PVC。NBR-PP，該類熱塑彈性體是采取動態硫化和增容技術生產的，NBR、PP的分子結構和極性不同，溶解度參數、界面張力相差甚大，兩者相容性很差，用動態硫化法不能制備性能優良的NBR-PP共混型熱塑性彈性體，因而將增容技術運用該體系中，增容一般分兩個步驟，一是將聚丙烯官能化，常用官能化劑有馬來酸酐、二羥甲基苯酚、羥甲基馬來酰胺酸、三乙烯四胺及氯氣等；二是生成帶有增容劑的嵌段共聚物，然后與NBR共混。制備NBR-PP共混型熱塑性彈性體的設備有雙螺桿擠出機和密煉機。NBR-PP主要用于制造儀表和液壓傳動裝置的構件、膠管、墊片、密封件、膜片、電線電纜護套等，加工性能優良，與NBR硫化膠相比可節省費用。我國NBR-PP科研開發工作進展緩慢，中科院長春應化所首先采用馬來酸酐接枝聚丙烯，再進行NBR-PP熱塑性彈性體的合成；國內還有的由聚丙烯接枝馬來酸酐、端羧基NBR和二乙烯基三胺增容劑組成三元共混型熱塑性彈性體及各種氯化聚烯烴作為增劑，進行對NBR-PP共混型熱塑性彈性體性能影響的研究。 NBR-PA，是極性橡膠NBR與高耐油的熱塑性樹脂聚酰胺的共混材料，其耐油性比NBR可以提高20%～30%，而用動態硫化法制備的共混物的耐油性，尤其是高溫耐油性能可進一步提高。如采用高熔點PA制備共混物，具有良好的耐熱、耐溶劑及優異的物理機械性能，低熔點多元共聚聚酰胺制備的共混物具有良好的加工性能。NBR-PA共混型熱塑性彈性體適用于注塑或擠出成型，主要用于制造耐熱、耐化學腐蝕橡膠制品，如密封件、輸送膠管、紡織皮輥等。
