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研發(fā)歷史

聚乙烯是1933年被ICI公司的研究人員發(fā)現(xiàn)的，當(dāng)他們把乙烯和苯甲醛置于200℃和140MPa試圖進(jìn)行縮合反應(yīng)時(shí)卻得到了極少量白色固體，后來才搞清氧可以在高溫高壓下引發(fā)乙烯聚合，這樣在高分子發(fā)展史上首次制得了聚乙烯，1939年該工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。用這種以自由基作引發(fā)劑的高壓工藝制得的聚乙烯有高度支化的結(jié)構(gòu)和低結(jié)晶度，密度為0.915～0.925g/cm3，稱為低密度聚乙烯。50年代Phillips石油公司和Mobil石油公司分別用氧化鉻和氧化鉬催化劑，在相對(duì)較低的溫度、較低壓力下制得基本呈線型的聚乙烯，這就是密度為0.940～0．970 g/cm3的高密度聚乙烯。50年代中期最重要的事件是Ziegler發(fā)現(xiàn)TiCl4和烷基鋁組成的催化體系可使乙烯在較低溫度、較低壓力下聚合，并實(shí)現(xiàn)了乙烯和丁烯等其他α-烯烴的共聚，這一催化劑后經(jīng)發(fā)展形成著名的Ziegler-Natta催化劑。共聚形成的支鏈降低了聚合物的結(jié)晶度，也降低了聚合物的密度，但大分子鏈呈線型，無長(zhǎng)支鏈或枝杈狀支鏈。用這種催化劑可以在低于4MPa的適中條件下生產(chǎn)線型低密度聚乙烯。

生產(chǎn)規(guī)模

聚乙烯的生產(chǎn)能力長(zhǎng)期居各品種的第一位，它的消費(fèi)量約占世界聚烯烴消費(fèi)量的70％，占總熱塑性通用塑料消費(fèi)量的44％，消費(fèi)了世界乙烯產(chǎn)量的52％。1999年世界聚乙烯生產(chǎn)能力達(dá)57.06Mt/a，2000年世界需求量為5l.26Mt/a。薄膜是聚乙烯主要加工產(chǎn)品，其次是片材、涂層、中空容器、管材及電線、電纜的絕緣和護(hù)套等。2002年我國(guó)聚乙烯產(chǎn)量3.55Mt，約占世界產(chǎn)量的6％。(Mt為百萬噸)

生產(chǎn)技術(shù)

LDPE是用兩種高壓液相法工藝生產(chǎn)的，即釜式法和管式法。釜式法工藝生產(chǎn)的聚合物具有狹窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，有較多的支鏈甚至“枝杈”狀支鏈；而管式法工藝的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，支鏈較少。

線型聚乙烯(HDPE／LLDPE)是用低壓液相法和氣相法生產(chǎn)的。目前使用的兩種液相法，即漿液法和溶液法，從總產(chǎn)量上看仍占優(yōu)勢(shì)，但近期氣相法發(fā)展較快。重要的溶液法工藝是加拿大DuPont(現(xiàn)為Nova)的中壓法工藝(10.3MPa)、Dow的低壓冷卻法工藝(2.76MPa)和荷蘭礦業(yè)公司(DSM)的低壓絕熱工藝。這些裝置均可以交替生產(chǎn)HDPE和LLDPE(工業(yè)上稱之為可轉(zhuǎn)換型裝置，國(guó)內(nèi)稱全密度聚乙烯生產(chǎn)裝置)。我國(guó)唯一一套溶液法裝置是位于撫順的80kt/a裝置，采用加拿大Nova公司技術(shù)。

產(chǎn)品應(yīng)用

聚乙烯具有優(yōu)異的加工性能和使用性能，是合成樹脂中應(yīng)用最廣泛的品種。薄膜是LDPE最大的市場(chǎng)，包裝和非包裝應(yīng)用大體各占50％。擠出涂層膜是世界LDPE的第二大市場(chǎng)，是增長(zhǎng)速度快的LDPE的應(yīng)用領(lǐng)域，主要得利于包裝技術(shù)的發(fā)展和包裝式樣的不斷翻新。

薄膜和片材的應(yīng)用占世界LLDPE消費(fèi)量的75％，注塑和電線電纜分別是LLDPE的第二和第三大應(yīng)用領(lǐng)域，但僅占LLDPE總用量的7％～15％，拉伸薄膜是世界上LLDPE在包裝領(lǐng)域增長(zhǎng)速度最快的市場(chǎng)。

HDPE樹脂用量中，包裝占75％，建筑占10％～15％，其余的10％～15％用于其他各種消費(fèi)品和工業(yè)用品。美國(guó)和西歐吹塑和注塑是最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，約占總消費(fèi)量的60％～50％，但在日本和亞洲其他國(guó)家，HDPE在這些部門的消費(fèi)量卻只占總消費(fèi)量的1/3，按消費(fèi)比例計(jì)算,亞洲國(guó)家的薄膜用量的比例是美國(guó)和西歐的2倍。世界HDPE用量最大的制品是各類瓶、桶、罐和包裝袋，其次是片材、管材、包裝箱、托盤及電線、電纜等。但預(yù)計(jì)年增長(zhǎng)率最高的應(yīng)用是汽車燃油箱、桶和罐，其次是襯板、供水和灌溉水用管及土工薄膜。

三種聚乙烯的加工性能比較見下表：

研發(fā)趨勢(shì)

茂金屬單中心催化劑、易加工“雙峰”的LLDPE樹脂、超冷凝態(tài)高效擴(kuò)能工藝等將對(duì)21世紀(jì)的聚乙烯工業(yè)產(chǎn)生重要影響。催化劑的進(jìn)步仍將在聚乙烯工業(yè)的發(fā)展中起引導(dǎo)作用。

高強(qiáng)度、高韌性、高透明性薄膜是聚乙烯產(chǎn)品開發(fā)的主流。包裝是聚乙烯最大的應(yīng)用領(lǐng)域，我國(guó)農(nóng)膜產(chǎn)量居世界第一。適應(yīng)不同要求的包裝薄膜和長(zhǎng)壽、耐候、保溫、防霧滴等高質(zhì)量農(nóng)膜的開發(fā)仍將是我國(guó)聚乙烯產(chǎn)品開發(fā)的重點(diǎn)。

氣相法工藝仍將保持較快的發(fā)展速度。我國(guó)氣相法生產(chǎn)能力占聚乙烯總生產(chǎn)能力的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過世界平均比例。開發(fā)用于氣相法的催化劑和成套工藝對(duì)我國(guó)聚乙烯工業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要。

（供稿：胡漢杰）      

 主要參考文獻(xiàn)：
　　１．《石油化工技術(shù)進(jìn)展》 王基銘　袁晴棠　主編，2002年出版，中國(guó)石化出版社
　　２．《高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史》 錢保功　王洛禮　王霞瑜　編著，1994年出版，科學(xué)出版社