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研發(fā)歷史

聚丙烯是在聚乙烯研究工作的基礎(chǔ)上研發(fā)的另一類烯烴聚合物。1954年Natta(意大利) 使用Ziegler(德國(guó))用于催化乙烯聚合的TiCl3／A1(C2H5)2C1催化劑用于丙烯聚合，首次合成了等規(guī)聚丙烯。以后的聚丙烯合成研究主要集中在兩個(gè)方向：其一是催化劑研究，其二是聚合工藝研究。

在丙烯聚合反應(yīng)的催化劑研究方向，經(jīng)歷了五個(gè)階段。首先使用的TiCl3／Al(C2H5)2C1稱為第一代丙烯聚合催化劑；上世紀(jì)60年代中期出現(xiàn)用醚類絡(luò)合TiCl3的絡(luò)合催化劑，稱為第二代丙烯聚合催化劑；60年代末出現(xiàn)了負(fù)載型催化劑，以具有很大比表面積的MgCl2微晶來負(fù)載TiCl3，從而提高了有效用于催化的Ti原子數(shù)目，使催化劑活性提高了50倍以上，稱為第三代丙烯聚合催化劑；上世紀(jì)80年代出現(xiàn)以多孔球形MgCl2的醇化物為載體，經(jīng)TiCl4脫醇(脫HCl)負(fù)載后制成的MgCl2-TiCl4給電子體催化劑為第四代丙烯聚合催化劑，第四代催化劑的特點(diǎn)是催化活性可達(dá)50KgPP／g催化劑，聚合物高等規(guī)性，產(chǎn)物聚丙烯為均勻粒徑的球形顆粒，可以不用造粒而直接加工。第四代催化劑的進(jìn)一步發(fā)展是，在90年代中期將這類催化劑的極限使用溫度由80℃提高到了170℃，從而進(jìn)一步提高了丙烯聚合的催化活性及增加設(shè)備的生產(chǎn)率；80年代中期以后出現(xiàn)了新一代催化劑，即茂金屬催化劑。茂金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性更高，可精確控制聚丙烯分子空間結(jié)構(gòu)，聚合物的分子量分布窄。我國(guó)在丙烯聚合催化劑方面的研究工作始于60年代，已開發(fā)出多種催化劑。80年代開始生產(chǎn)絡(luò)合2型催化劑，在高效載體型催化劑方向，先后開發(fā)出YS一841型，CS—l型，CS一2型，N型，DQ 型，HDC型，STP型等。

在丙烯聚合的工藝研究方面，自50年代聚丙烯工業(yè)化以來，最初采用的是溶劑法工藝(或漿液法)，60年代中出現(xiàn)了液相本體法工藝，60年代末出現(xiàn)了氣相生產(chǎn)工藝。在設(shè)備上采用的反應(yīng)器有釜式反應(yīng)器，環(huán)管反應(yīng)器，攪拌反應(yīng)器，攪拌床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器等。目前世界上聚丙烯的生產(chǎn)能力中有55％采用本體工藝，25％采用氣相工藝，20％為漿液工藝。我國(guó)聚丙烯生產(chǎn)主要采用的是國(guó)產(chǎn)化的釜式本體工藝和環(huán)管式本體工藝。目前設(shè)備國(guó)產(chǎn)化率達(dá) 80％，總生產(chǎn)能力約600KT／a。

    生產(chǎn)規(guī)模

在世界通用樹脂中，聚丙烯無論在生產(chǎn)能力還是產(chǎn)量上均已超過聚氯乙烯，成為僅次于聚乙烯的第二大品種。1994～1999年，全球聚丙烯生產(chǎn)能力增加了52％，年均增長(zhǎng)10％，生產(chǎn)能力巳達(dá)31Mt；2000年全球聚丙烯的生產(chǎn)能力已接近35Mt，我國(guó)2002年聚丙烯生產(chǎn)能力約為3．74MT／a。

生產(chǎn)技術(shù)

50年代末到60年代初期，聚丙烯生產(chǎn)工藝都是采用溶劑法(或稱漿液法)生產(chǎn)工藝，隨著催化劑活性的提高，60年代中期實(shí)現(xiàn)了聚丙烯液相本體法生產(chǎn)工藝，簡(jiǎn)化了工藝流程，降低了生產(chǎn)成本；60年代末，丌發(fā)了更為簡(jiǎn)化的聚丙烯氣相生產(chǎn)工藝，并在70年代和80年代有進(jìn)一步的發(fā)展；80年代，由于第四代催化劑能夠有效地控制聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布、粒度和形態(tài)，產(chǎn)品可以不經(jīng)造粒，直接應(yīng)用。

聚丙烯催化劑、生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)步和產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，是聚丙烯工業(yè)迅速發(fā)展的主要推動(dòng)力。催化劑作為聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的核心，經(jīng)過幾十年來持續(xù)的研究和開發(fā)，不斷更新?lián)Q代，催化劑活性已從第一代的l～2 kg PP／g催化劑發(fā)展到第四代的30～60kg PP／g 催化劑，等規(guī)度從小于90％提高到大于98％。目前正在工業(yè)化過程中的聚丙烯茂金屬催化劑活性更高(2000 kg／g Zr)。催化劑的持續(xù)進(jìn)步促進(jìn)了聚丙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的不斷改進(jìn)、發(fā)展和成熟，生產(chǎn)過程實(shí)現(xiàn)了工藝流程簡(jiǎn)單和“三無”(無脫灰，無脫無規(guī)物、無溶劑回收)。甚至可以做到無造粒過程；經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)化的本體工藝和氣相工藝已經(jīng)取代早期繁瑣、高成本的漿液工藝，成為聚丙烯工業(yè)中采用最多的生產(chǎn)技術(shù)。

聚丙烯生產(chǎn)工藝的演變和發(fā)展如下圖:

產(chǎn)品應(yīng)用

自1957年聚丙烯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，己成為通用熱塑性樹脂中歷史最短、發(fā)展和增長(zhǎng)最快的品種。聚丙烯生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原料來源豐富，產(chǎn)品透明度高、無毒、密度小、易加工、具有韌性、撓曲性、耐化學(xué)品性，電絕緣性好，而且易于進(jìn)行共聚、共混、填充、增強(qiáng)改性及合金化等，已經(jīng)在化工、化纖、建筑、輕工、家電、汽車、包裝等工業(yè)和醫(yī)療領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

人們通過催化劑、聚合工藝的發(fā)展和共混、復(fù)合等技術(shù)手段達(dá)到了不斷提高聚丙烯的材料的性能及拓展其應(yīng)用領(lǐng)域的目的。70年代和80年代較多集中于對(duì)聚丙烯酸共混物和復(fù)合材料的開發(fā)，進(jìn)入90年代，直接利用共聚單體在反應(yīng)器中聚合制得聚丙烯合金取得重大進(jìn)展，開拓了一條獲得高性能聚丙烯材料的新途徑，也提供了按一定的目標(biāo)調(diào)控聚合物結(jié)構(gòu)和性能，與其他高性能樹脂競(jìng)爭(zhēng)的技術(shù)發(fā)展方向。

    研發(fā)趨勢(shì)

聚丙烯作為性能優(yōu)良的聚烯烴材料，其應(yīng)用的領(lǐng)域和范圍不亞于甚至超過聚乙烯。聚丙烯的生產(chǎn)工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟，國(guó)內(nèi)外聚丙烯的生產(chǎn)能力在今后幾年將保持較高的增長(zhǎng)速度，新建裝置的規(guī)模基本都會(huì)在200kt／a以上，其中氣相生產(chǎn)工藝會(huì)占有越來越多的比重。

傳統(tǒng)的Ziegler—Natta催化劑仍然在聚丙烯生產(chǎn)中占有重要地位，進(jìn)一步開發(fā)和改進(jìn)的空間很大，尤其是在共聚技術(shù)和提高產(chǎn)品性能方面，世界主要聚丙烯生產(chǎn)商對(duì)催化劑開發(fā)的大部分投入目前還是集中于Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展和改進(jìn)上。聚丙烯茂金屬催化劑的開發(fā)和工業(yè)化應(yīng)用在不斷發(fā)展，其工業(yè)化的聚丙烯產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入市場(chǎng)，并顯示了獨(dú)特性能優(yōu)勢(shì)，但由于成本、聚合物的加工性能等技術(shù)尚未完全掌握，在產(chǎn)品應(yīng)用方面有待進(jìn)一步研究和市場(chǎng)開拓，尚未成為聚丙烯的主流。

在聚丙烯產(chǎn)品開發(fā)中，共聚物由于其優(yōu)良的應(yīng)用性能和經(jīng)濟(jì)效益，產(chǎn)量和市場(chǎng)需求不斷增加，其中反應(yīng)器內(nèi)共聚及合金技術(shù)以其高附加值產(chǎn)品比較引人矚目，其他如高熔體粘度聚丙烯產(chǎn)品、高結(jié)晶和高透明聚丙烯產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用相當(dāng)活躍。產(chǎn)品的市場(chǎng)和增值潛力很大，近期出現(xiàn)的聚丙烯在窗用型材方面的應(yīng)用很值得注意，有可能開拓出聚丙烯應(yīng)用的新領(lǐng)域，刺激聚丙烯生產(chǎn)和需求的新增長(zhǎng)。

 (供稿：胡漢杰)

主要參考文獻(xiàn)：

1．《石油化工技術(shù)進(jìn)展》，王基銘袁晴棠主編，2002年出版，中國(guó)石化出版社

2．《高分子科學(xué)技術(shù)發(fā)展簡(jiǎn)史》，錢保功王洛禮干霞瑜編著，1994年出版，科學(xué)出版社