涂料與油墨
近年來世界環保法規日益完善、要求日益嚴苛，傳統的溶劑型涂料因為揮發性有機物(VOC)的排放受到了極大的沖擊，而以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固體分涂料，和粉末涂料為代表的環保型綠色涂料則應運而生，成為人們關注和研究的熱點。與其他類型的涂料相比，UVCC具有固化速度快(秒計)，環保節能、涂層性能優，不需要高溫可用于塑料、紙張，和木材等熱敏感底材等眾多優點，因而發展迅速。環氧丙烯酸酯具有優異性能但也有其缺點，因此國內外眾多研究都集中在對其改性方面。例如可以利用雙羥基化合物的羥基與部分的環氧基反應，然后剩下的環氧基再與丙烯酸進行酯化反應來提高柔韌性。此外還可以通過胺改性提高固化速度，改善脆性和附著力；聚氨酯改性提高耐磨耐熱和彈性；有機硅改性提高耐候性、耐熱性、耐磨性和防污性等。預計環氧丙烯酸酯未來幾年年增長率不會低于25%。而在這一發展大背景下，其改性研究也就呈現出熱點。
業內開發了一種用半酯法合成環氧丙烯酸酯型光敏涂料的方法。該法首先使順丁烯二酸酐與丙烯酸羥乙酯進行開環反應制得半酯化合物，然后使之和環氧樹脂或環氧大豆油反應，制得光敏預聚物。研究發現此法合成的預聚物因為含有較多的不飽和雙鍵而具有較高的光敏性，而且由于半酯的加入、側鏈體積加大，改變了大分子的分子結構，使得以其配制的光固化涂料柔韌性提高；而且此法反應平穩，易于控制、反應成本低。哈爾濱工程大學等也對這種方法進行了研究，通過測定雙鍵含量發現此法制得的EA，雙鍵含量是傳統酯化法的2倍，雙鍵含量的提高，直接導致光固化時間縮短。國外以雙酚A環氧樹脂、丙烯酸和甲苯二異氰酸酯為原料，合成了一種環氧氨酯丙烯酸酯預聚物，研究表明此預聚物具有低粘度和良好的柔韌性。國內也以脂環族環氧樹脂為基本原料合成了一種丙烯酸酯樹脂，該樹脂具有丙烯酸酯基團和環氧基團，能同時發生自由基和陽離子2種聚合反應，表現出較好的協同效應，從而拓展了紫外光固化體系的應用。
另外國內曾采用自制4-甲基丙烯酰氧β-丙氧甲酰胺基甲苯2-異氰酸酯中的異氰酸基，與自制環氧丙烯酸雙酯中羥基上的氫反應制得了改性樹脂，并以此為基料配成紫外光固化涂料，所得涂層性能優良。還采用端羧基聚醚對雙酚A環氧丙烯酸酯進行改性，制得了一種光敏預聚物，并對其紫外光固化性能進行了研究；研究表明通過把端羧基聚醚引人到雙酚A環氧丙烯酸酯中，克服了脆性，柔韌性得到了明顯的提高，并在實際應用中收到了滿意的效果。有研究人員通過對環氧樹脂進行改性降低粘度，再用丙烯酸酯化制得低粘度環氧丙烯酸酯預聚體，最后制備出性能優良、易于施工的紫外光固化涂料；固化后既有丙烯酸涂料透明度高、光澤豐滿、附著力強等優點，又因環氧樹脂分子中的羥基和醚鍵具有極性，分子相鄰界面之間產生電磁鍵力，樹脂結構緊密、硬度高，耐一般酸堿和有機溶劑；同時用脂肪類雙羥基化合物對環氧樹脂進行改性，使樹脂具有脂肪醇的性能，粘度大大降低、涂膜的柔韌性更好。
以脂環族環氧丙烯酸樹脂為主要成膜物，則研制了一種紫外光固化環氧丙烯酸酯涂料，比雙酚A環氧丙烯酸酯預聚物色淺、韌性好，且結構中含有羥基、醚鍵、不飽和鍵，具有良好的附著力和較小的收縮力，使其表面光亮如鏡。以甲苯二異氰酸酯和丙烯酸-β-羥乙酯的半加成物，對雙酚A型環氧丙烯酸酯接枝改性，并通過酸酐引入羧基，用胺中和獲得穩定的自乳化水性光敏分散體，涂膜性能優良。還有研究者用端甲氧基聚硅氧烷對雙酚A型環氧丙烯酸酯進行了改性，該改性體系在安息香甲醚為引發劑時，可成功地進行紫外固化，實驗結果表明脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，可明顯改善體系的柔韌性，二縮三丙二醇二丙烯酸酯可明顯改善體系的粘度，提高紫外固化活性，三乙醇胺能有效防止氧氣對自由基聚合的表面阻聚作用。另有人制備了環氧甲基丙烯酸酯樹脂，實驗表明環氧甲基丙烯酸酯樹脂復合材料的力學性能，比環氧丙烯酸酯樹脂要好一些。國外則通過在酚醛EA分子中引入含硅化合物合成了一種UV固化預聚物，研究表明此預聚物具有更佳的耐熱性能。
采用紫外光固化的不同類型聚氨酯丙烯酸酯，對環氧丙烯酸酯進行了增韌改性，也有進展。DSC和TGA對共混體系的熱學性能研究表明：共混體系的相容性良好，且熱分解溫度比純環氧丙烯酸酯提高了19℃；測試了共混體系的力學性能并利用SEM對沖擊斷面形貌進行了觀察，試驗表明當聚氨酯丙烯酸酯用量為3.6%時，體系的沖擊性能可提高300%以上。國外學者對環氧丙烯酸酯分子結構中，引入含磷化合物來改善阻燃性能，進行了研究并發現，當聚合物表層燃燒時，含磷化合物會劇烈膨脹體積增大，這樣就使得聚合物內部免受熱和火焰的繼續攻擊。國內研究者以環氧大豆油和丙烯酸為原料，在催化劑作用下合成了環氧豆油丙烯酸酯預聚物，該光活性預聚物分子鏈為脂肪鏈結構，可以明顯改善涂層的柔韌性和附著力，且粘度低、對皮膚刺激性小，對顏料有優良的潤濕性。還有通過在涂料配方中加入滑石粉提高了涂料的耐磨性能�？傊甎V固化技術自上個世紀60年代產業化來，以其環保、節能、高效等優勢獲得了快速的發展，仍存在的不足正在改性研究中完善。
業內開發了一種用半酯法合成環氧丙烯酸酯型光敏涂料的方法。該法首先使順丁烯二酸酐與丙烯酸羥乙酯進行開環反應制得半酯化合物，然后使之和環氧樹脂或環氧大豆油反應，制得光敏預聚物。研究發現此法合成的預聚物因為含有較多的不飽和雙鍵而具有較高的光敏性，而且由于半酯的加入、側鏈體積加大，改變了大分子的分子結構，使得以其配制的光固化涂料柔韌性提高；而且此法反應平穩，易于控制、反應成本低。哈爾濱工程大學等也對這種方法進行了研究，通過測定雙鍵含量發現此法制得的EA，雙鍵含量是傳統酯化法的2倍，雙鍵含量的提高，直接導致光固化時間縮短。國外以雙酚A環氧樹脂、丙烯酸和甲苯二異氰酸酯為原料，合成了一種環氧氨酯丙烯酸酯預聚物，研究表明此預聚物具有低粘度和良好的柔韌性。國內也以脂環族環氧樹脂為基本原料合成了一種丙烯酸酯樹脂，該樹脂具有丙烯酸酯基團和環氧基團，能同時發生自由基和陽離子2種聚合反應，表現出較好的協同效應，從而拓展了紫外光固化體系的應用。
另外國內曾采用自制4-甲基丙烯酰氧β-丙氧甲酰胺基甲苯2-異氰酸酯中的異氰酸基，與自制環氧丙烯酸雙酯中羥基上的氫反應制得了改性樹脂，并以此為基料配成紫外光固化涂料，所得涂層性能優良。還采用端羧基聚醚對雙酚A環氧丙烯酸酯進行改性，制得了一種光敏預聚物，并對其紫外光固化性能進行了研究；研究表明通過把端羧基聚醚引人到雙酚A環氧丙烯酸酯中，克服了脆性，柔韌性得到了明顯的提高，并在實際應用中收到了滿意的效果。有研究人員通過對環氧樹脂進行改性降低粘度，再用丙烯酸酯化制得低粘度環氧丙烯酸酯預聚體，最后制備出性能優良、易于施工的紫外光固化涂料；固化后既有丙烯酸涂料透明度高、光澤豐滿、附著力強等優點，又因環氧樹脂分子中的羥基和醚鍵具有極性，分子相鄰界面之間產生電磁鍵力，樹脂結構緊密、硬度高，耐一般酸堿和有機溶劑；同時用脂肪類雙羥基化合物對環氧樹脂進行改性，使樹脂具有脂肪醇的性能，粘度大大降低、涂膜的柔韌性更好。
以脂環族環氧丙烯酸樹脂為主要成膜物，則研制了一種紫外光固化環氧丙烯酸酯涂料，比雙酚A環氧丙烯酸酯預聚物色淺、韌性好，且結構中含有羥基、醚鍵、不飽和鍵，具有良好的附著力和較小的收縮力，使其表面光亮如鏡。以甲苯二異氰酸酯和丙烯酸-β-羥乙酯的半加成物，對雙酚A型環氧丙烯酸酯接枝改性，并通過酸酐引入羧基，用胺中和獲得穩定的自乳化水性光敏分散體，涂膜性能優良。還有研究者用端甲氧基聚硅氧烷對雙酚A型環氧丙烯酸酯進行了改性，該改性體系在安息香甲醚為引發劑時，可成功地進行紫外固化，實驗結果表明脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，可明顯改善體系的柔韌性，二縮三丙二醇二丙烯酸酯可明顯改善體系的粘度，提高紫外固化活性，三乙醇胺能有效防止氧氣對自由基聚合的表面阻聚作用。另有人制備了環氧甲基丙烯酸酯樹脂，實驗表明環氧甲基丙烯酸酯樹脂復合材料的力學性能，比環氧丙烯酸酯樹脂要好一些。國外則通過在酚醛EA分子中引入含硅化合物合成了一種UV固化預聚物，研究表明此預聚物具有更佳的耐熱性能。
采用紫外光固化的不同類型聚氨酯丙烯酸酯，對環氧丙烯酸酯進行了增韌改性，也有進展。DSC和TGA對共混體系的熱學性能研究表明：共混體系的相容性良好，且熱分解溫度比純環氧丙烯酸酯提高了19℃；測試了共混體系的力學性能并利用SEM對沖擊斷面形貌進行了觀察，試驗表明當聚氨酯丙烯酸酯用量為3.6%時，體系的沖擊性能可提高300%以上。國外學者對環氧丙烯酸酯分子結構中，引入含磷化合物來改善阻燃性能，進行了研究并發現，當聚合物表層燃燒時，含磷化合物會劇烈膨脹體積增大，這樣就使得聚合物內部免受熱和火焰的繼續攻擊。國內研究者以環氧大豆油和丙烯酸為原料，在催化劑作用下合成了環氧豆油丙烯酸酯預聚物，該光活性預聚物分子鏈為脂肪鏈結構，可以明顯改善涂層的柔韌性和附著力，且粘度低、對皮膚刺激性小，對顏料有優良的潤濕性。還有通過在涂料配方中加入滑石粉提高了涂料的耐磨性能�？傊甎V固化技術自上個世紀60年代產業化來，以其環保、節能、高效等優勢獲得了快速的發展，仍存在的不足正在改性研究中完善。
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（藍劍）