化工
大連理工大學進行了環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的均相酸堿協同催化反應體系和非均相催化反應體系的試驗，并對催化劑的催化活性、乙二醇選擇性及反應條件進行了考查。環(huán)氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化劑為無機鹽和雜多酸的復合物。雜多酸為K3PMo12O40·7H2O，無機鹽為KI。水合反應可以在間歇的釜式反應器或連續(xù)的管式反應器中進行。當水比(摩爾)為4-8∶1，催化劑用量為2%-15%，反應溫度100-150℃，反應壓力0.8-2.1MPa，反應時間8-30min，pH值8-11時，環(huán)氧乙烷的轉化率為95.0%-99.9%，乙二醇的選擇性達96%;非均相水合所用的催化劑為負載型雜多酸(鹽)催化劑，載體為γ-Al2O3和SiO2，雜多酸及其鹽為磷鉬酸、磷鉬酸鉀、磷鎢酸以及硅鎢酸等。采用磷鉬酸鉀/γ-Al2O3為催化劑，在反應溫度140℃、壓力1.0MPa，水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為5的條件下，當環(huán)氧乙烷轉化率保持在20%左右時，乙二醇選擇性在90%以上，而當環(huán)氧乙烷轉化率升高到80%左右時，乙二醇的選擇性下降到70%左右。
上海石油化工研究院對環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇進行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā)，發(fā)明了一系列專利。當采用α-氧化鋁或HZSM-5分子篩作載體，2%-10%的鈮氧化物作催化劑，0.01%-5%的鋅或鎘氧化物作助催化劑，還含有1-10%的粘接劑。在水比為8：1，壓力為1.5MPa、溫度為150℃、液體空速為3h-1的條件下，催化劑組成為15%Nb2O5、0.2%CdO時，環(huán)氧乙烷轉化率為100%，乙二醇選擇性達到90%。
江蘇工業(yè)學院將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規(guī)方法進行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結構的共聚物，再將得到的共聚物與三烷基膦在有機溶劑中進行季鏻化反應，得到的季鏻型陰離子交換樹脂，并將該催化劑用于環(huán)氧乙烷的催化水合反應。在溫度為100℃、壓力為1MPa、空速為3h-1的條件下，環(huán)氧乙烷和水的比為1：4.4時，環(huán)氧乙烷的轉化率達到99%以上，乙二醇選擇性達到90%以上。江蘇工業(yè)學院研究人員以HC03-型強堿性陰離子交換樹脂為催化劑，采用多級固定床反應器串聯的催化水合工藝(簡稱多級工藝)對環(huán)氧乙烷制乙二醇的反應進行了研究，并與采用單個固定床反應器的單段工藝進行了對比，考察了水與環(huán)氧乙烷的摩爾比(簡稱水比)和重時空速對多級工藝中環(huán)氧乙烷轉化率和乙二醇選擇性的影響。實驗結果表明，與單段工藝相比，多級工藝采用多段進料的方式，有效移除反應中放出的熱量，降低了催化劑的膨脹率，提高了催化劑的使用壽命;在3個反應器溫度分別為77℃、75℃、70℃、水比為8、重時空速為2.0h-1、壓力為1.0MPa的條件下，連續(xù)運行2880h，環(huán)氧乙烷的轉化率達到99%，乙二醇選擇性為97%。
國內一些環(huán)氧乙烷/乙二醇生產裝置也進行了環(huán)氧乙烷直接催化水合的試驗工作。天津石化完成了工業(yè)側線，采用天津石化公司研究院研制的催化劑，水與環(huán)氧乙烷的摩爾比由28：1下降到20：1，而乙二醇的選擇性維持在90%以上。水合配比的降低解決了該裝置在高負荷生產時蒸發(fā)塔的瓶頸問題，使乙二醇生產能力提高了25%左右;揚子石化公司完成了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試驗，該工藝與非催化水合法工藝相比，環(huán)氧乙烷的轉化率和選擇性均提高10%以上。針對工業(yè)化連續(xù)運行過程中存在的雜質累積以及隨著催化劑返回，降低水合選擇性的問題，南京工業(yè)大學化工學院與揚子石油化工公司合作開發(fā)出均相催化水合法合成乙二醇的工藝路線。水的總量與環(huán)氧乙烷以及碳酸乙烯酯(EC)總量的摩爾比為1-5，反應溫度為60-200℃，反應壓力0.1-3.0MPa，反應時間5-240min，實驗結果與Shell公司報道的數據接近。
上海石油化工研究院對環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇進行了較為系統(tǒng)的研究開發(fā)，發(fā)明了一系列專利。當采用α-氧化鋁或HZSM-5分子篩作載體，2%-10%的鈮氧化物作催化劑，0.01%-5%的鋅或鎘氧化物作助催化劑，還含有1-10%的粘接劑。在水比為8：1，壓力為1.5MPa、溫度為150℃、液體空速為3h-1的條件下，催化劑組成為15%Nb2O5、0.2%CdO時，環(huán)氧乙烷轉化率為100%，乙二醇選擇性達到90%。
江蘇工業(yè)學院將鹵烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常規(guī)方法進行懸浮聚合，得到凝膠或大孔結構的共聚物，再將得到的共聚物與三烷基膦在有機溶劑中進行季鏻化反應，得到的季鏻型陰離子交換樹脂，并將該催化劑用于環(huán)氧乙烷的催化水合反應。在溫度為100℃、壓力為1MPa、空速為3h-1的條件下，環(huán)氧乙烷和水的比為1：4.4時，環(huán)氧乙烷的轉化率達到99%以上，乙二醇選擇性達到90%以上。江蘇工業(yè)學院研究人員以HC03-型強堿性陰離子交換樹脂為催化劑，采用多級固定床反應器串聯的催化水合工藝(簡稱多級工藝)對環(huán)氧乙烷制乙二醇的反應進行了研究，并與采用單個固定床反應器的單段工藝進行了對比，考察了水與環(huán)氧乙烷的摩爾比(簡稱水比)和重時空速對多級工藝中環(huán)氧乙烷轉化率和乙二醇選擇性的影響。實驗結果表明，與單段工藝相比，多級工藝采用多段進料的方式，有效移除反應中放出的熱量，降低了催化劑的膨脹率，提高了催化劑的使用壽命;在3個反應器溫度分別為77℃、75℃、70℃、水比為8、重時空速為2.0h-1、壓力為1.0MPa的條件下，連續(xù)運行2880h，環(huán)氧乙烷的轉化率達到99%，乙二醇選擇性為97%。
國內一些環(huán)氧乙烷/乙二醇生產裝置也進行了環(huán)氧乙烷直接催化水合的試驗工作。天津石化完成了工業(yè)側線，采用天津石化公司研究院研制的催化劑，水與環(huán)氧乙烷的摩爾比由28：1下降到20：1，而乙二醇的選擇性維持在90%以上。水合配比的降低解決了該裝置在高負荷生產時蒸發(fā)塔的瓶頸問題，使乙二醇生產能力提高了25%左右;揚子石化公司完成了加壓催化水合法合成乙二醇的中試試驗，該工藝與非催化水合法工藝相比，環(huán)氧乙烷的轉化率和選擇性均提高10%以上。針對工業(yè)化連續(xù)運行過程中存在的雜質累積以及隨著催化劑返回，降低水合選擇性的問題，南京工業(yè)大學化工學院與揚子石油化工公司合作開發(fā)出均相催化水合法合成乙二醇的工藝路線。水的總量與環(huán)氧乙烷以及碳酸乙烯酯(EC)總量的摩爾比為1-5，反應溫度為60-200℃，反應壓力0.1-3.0MPa，反應時間5-240min，實驗結果與Shell公司報道的數據接近。
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（苒兒）