摘要：用熱重法研究了環氧化天然橡膠的干燥過程,其干燥過程可用一指數方程準確表示。用SPSS軟件求出方程中的參數和干燥系數。根據實驗結果建立的數學模型與實測數據能較好地吻合，且與常規方法研究結果有很強的相似性，可作為干燥裝置的設計和操作優化控制的基礎模型。紅外光譜分析測試結果表明，環氧化天然橡膠物料的干燥溫度應控制在l00℃以下。
關鍵詞：干燥；動力學；熱分析；環氧化天然橡膠；天然膠乳
分類號：TQ332
環氧化天然橡膠是通過環氧化反應將天然橡膠的部分碳-碳雙鍵轉變為環氧鍵而制成的一種化學改性天然橡膠[1]。當天然橡膠轉變為環氧化天然橡膠后，仍然保持天然橡膠原有的分子構型，因而保留了天然橡膠原有的部分性能；同時，由于非極性的碳-碳雙鍵轉變為極性的環氧鍵，環氧化天然橡膠分子的極性、耐油性、氣密性、黏合性、親水性等性能顯著提高，使環氧化天然橡膠能夠代替丁腈橡膠、丁吡橡膠、氯化丁基橡膠等合成橡膠，廣泛應用于各種耐油制品(如油封)、各種氣密性制品(如藥用瓶塞、球膽、內胎)、粘合劑等制品的生產，是一種非常重要的工程材料[2]。特別是在輪胎工業，環氧化天然橡膠是目前唯一能顯著提高汽車輪胎抗濕滑性能，又能降低滾動阻力的高分子材料[3-4]。此外，高性能輪胎的生產，簾線(骨架材料)與輪胎橡膠主體之間的結合程度直接影響輪胎的質量和壽命。為了確保簾線與輪胎橡膠主體緊密結合，必須預先在簾線表面浸漬一層丁吡橡膠膠粘劑。環氧化天然橡膠的極性大于丁吡橡膠，粘合效果比丁吡膠乳優異。并且作為一種化學改性天然橡膠，能與天然橡膠完全相容。采用環氧化天然橡膠對簾線進行預處理，可以顯著改善輪胎簾線與橡膠主體的結合，提高輪胎的質量，延長輪胎的使用壽命。因此，環氧化天然橡膠必將是輪胎生產必不可少的工程材料[5]。
熱重法具有靈敏度高、快速可靠和使用方便等優點，己成為表征高分子材料特性的重要手段。熱重法用于環氧化天然橡膠的干燥研究未見報道。本研究采用熱重法對環氧化天然橡膠的干燥特性進行了研究，并對干燥后的物料進行了紅外光譜測定。
1·材料與方法
1.1材料
由中試車間制得的環氧化天然橡膠經洗滌、壓延、破碎處理后，然后放入底部裝水的容器中瀝干備用，以保持試驗物料有均一的初始含水量。
1.2方法
干燥試驗在烘箱上進行，分別在設定的干燥溫度下(60、70、80和90℃)和動態空氣下(流速為50mL·min-1)，每隔10min稱量一次，恒溫保持至物料重量不再變化。紅外光譜測試分別取在60、70、80和90℃下干燥的環氧化天然橡膠樣品，壓延成薄片制樣，在Magna-550II傅里葉變換紅外光譜儀上進行測試。
2·結果與分析
2.1干燥動力學模型
干燥試驗得到的失重水分比的曲線形狀近似指數方程曲線。當干燥溫度較低如60℃時，干燥時間延伸較長；在而干燥溫度較高如80、90℃時，干燥時間較60℃的縮短一半甚至更多。但干燥溫度達到100℃時，樣品未有干透而其表面開始發粘，無法再進行干燥。因此，干燥溫度不能超過100℃(見圖1)。
圖1 不同溫度下的干燥曲線
根據美國W.V.Hukill提出的干燥模型研究[6]。他假設在溫度不變的情況下，物料的干燥速率與其實際含水量和平衡水份的差值成比例，即dM/dt＝－K(M－Me)，這微分方程的解為：M－Me/(Mo－Me)＝exp(-Kt)。為了更好地擬合這一曲線方程，增設水分比值系數A，則上式變為：M－Me/(Mo－Me)＝Aexp(-Kt)，式中，M為t時間后的物料水分(%干基)；Me為物料的平衡水分(%干基)；Mo為物料的初始水分(%干基)；K為干燥速率系數，1/min；t為時間，min。
用SPSS軟件及熱重法測試結果對這一方程進行統計分析，結果見表1。
表1 環氧化天然橡膠不同溫度的干燥系數
水分比值系數A值隨溫度變化不大，而干燥速率系數隨干燥溫度T的升高而增大(見表1)。干燥速率系數K與干燥溫度1/T的關系均可用阿倫尼烏斯方程表示；K＝Koexp(－E/RT)，對這個方程分別用SPSS軟件進行回歸，結果為Ko＝0.137，E/R＝156.803，相關系數r＝0.987，P＝0.006。也就是：K＝0.137exp(-156.803/T)，取Y＝－LN(K)，X＝100/T，上述方程-干燥速率系數與干燥溫度的關系，變為線性方程：Y＝1.568X＋1.988，用SPSS軟件進行分析繪出其兩者關系圖(見圖2)，并進行理論值(線性)與實驗值的比較。
圖2 干燥速率系數與干燥溫度的關系[X=100/T,Y=-Ln(K)]
根據試驗結果建立的數學模型與實測數據較好地吻合(見圖2)。由此可見，用熱重法進行環氧化天然橡膠干燥特性的研究，能較準確地反映所涉及物料干燥的共性規律，可作為干燥裝置的設計和操作優化控制的基礎模型。
2.2干燥溫度對環氧化天然橡膠的影響
干燥溫度為60、70、80和90℃的環氧化天然橡膠干燥后試樣的紅外光譜圖分析結果表明，這4種干燥溫度的環氧化天然橡膠試樣的結構基本相同，說明環氧化天然橡膠在100℃以下干燥不會改變其性質(見圖3)。
圖3 不同干燥溫度的環氧化天然橡膠的紅外光譜圖
3·結論
(1)用熱重法進行環氧化天然橡膠的干燥動力學研究，根據試驗結果建立的數學模型與實測數據較好地吻合，與采用常規方法得到的結果有較強的相似性，可作為干燥裝量的設計和操作優化控制的參考基礎模型。
(2)環氧化天然橡膠與一般天然橡膠有其共同的干燥特性如對溫度敏感，易氧化發粘，水分揮發前快后慢，臨界含水量高，干燥所需要的時間主要在降速階段，干燥溫度不宜太高，否則會引起膠粒表面氧化發粘，堵塞表面毛細管及引起內部毛細管收縮，造成膠料無法干透等。筆者對環氧化天然橡膠的干燥特性已經進行了初步研究，即在酸性條件下進行的環氧化反應破壞了存在于天然橡膠中一些天然抗氧劑(部分具有抗氧化性能的蛋白質)，環氧化天然橡膠的環氧基團對溫度比較敏感，因此環氧化天然橡膠與一般天然橡膠相比，對干燥溫度和干燥時間更敏感，造成質量易波動。
本試驗由紅外光譜分析及物料物理性能測試可知，環氧化天然橡膠物料的干燥溫度控制在100℃以下比較合適。
參考文獻
[1]余和平，思東，許逵.環氧化天然橡膠凝膠溶膠的熱老化性能[J].應用化學，2004，21(1)：76-77.
[2]何蘭珍，楊丹.環氧化天然橡膠的研究與應用[J].彈性體，2005，15(5)：60-65.
[3]韓蓮，王小萍，賈德民，等.天然橡膠/環氧化天然橡膠共混體系力學及耐熱老化性能的研究[J].絕緣材料，2005，38(6)：26-29.
[4]王小萍，韓蓮，賈德民，等.NR/ENR并用膠的性能研究[J].橡膠工業，2007，54(9)：547-550.
[5]呂明哲，黃茂芳，李普旺，等.環氧化天然橡膠在高聚物改性中的應用進展[J].特種橡膠制品，2009，30(1)：55-59.
[6]潘永康，王喜忠.現代干燥技術[M].北京：化學工業出版社，1998.