摘要：雙螺桿脫硫作為一種廢舊橡膠脫硫的新方法、新技術，正引起越來越多的學者的關注。該脫硫方法屬于一種熱力雙重作用脫硫方法，脫硫效果與溫度和剪切力的選擇密不可分。溫度和剪切力提供了含硫鍵斷裂所需的外部能量，所以含硫鍵斷裂前后的系統能量變化問題是一個重要課題，而模型的建構則是最為關鍵的第一步。為此，構建了分別含２條鏈的天然橡膠（ＮＲ）、丁苯橡膠（ＳＢＲ）以及８條鏈ＮＲ、ＳＢＲ周期模型，其中主鏈與主鏈之間分別通過單硫、雙硫、三硫鍵相連接（交聯）。采用ＣＯＭＰＡＳＳ力場，利用分子動力學方法，在一定的模擬條件下，對交聯鍵斷裂及未斷裂系統進行了分子動力學模擬。根據分子動力學得出的能量數據，計算出交聯鍵斷裂前后的能量差。結果表明，２條鏈的ＮＲ模型獲得的能量差數據存在較好的定性關系，在增加模擬時間和對模型通過周期性排列改善后，能量差數據更為合理。而對于２條鏈ＳＢＲ模型和８條鏈ＳＢＲ周期模型，由于非鍵能作用影響超過了斷裂的鍵能，斷裂能量數據不太穩定（出現負值且二硫鍵相關能量數據波動較大），說明這兩種模型不太適合本課題研究。相對而言，８條鏈ＮＲ周期模型中平均單個鍵的能量差數據波動幅度不大，斷裂能量差偏差較小，結果非常理想；而且，能量差大小與鍵能理論值順序完全一致，說明８條鏈ＮＲ周期模型非常適合于研究硫化橡膠含硫鍵的斷裂能量差。
關鍵詞：分子動力學；硫化橡膠；交聯鍵；斷裂能
中圖分類號：Ｏ６４１．３ 文獻標識碼：Ａ
文章編號：２０９５－０４１１（２０１２）０１－０００１－０６
我國是世界上第一大橡膠資源消耗國，同時又是橡膠資源十分匱乏的國家，近８０％的天然橡膠ＮＲ和４０％以上的丁苯橡膠ＳＢＲ依賴進口，其中ＮＲ的進口依存度已經高于石油、鐵礦和糧食等，位列第１位。橡膠消耗量中，輪胎橡膠占總量的７０％以上。據世界環境衛生組織統計，目前世界廢舊輪胎積存量已達３０多億條，并以每年約１５億條的數量增長，約４２００萬ｔ。對廢舊橡膠輪胎進行掩埋或焚燒處理是簡單而有效的方法，但極易引起空氣和水污染等環境污染問題，不能從根本上解決廢舊輪胎的處理問題。因此，大力發展廢舊輪胎綜合利用產業，對我國乃至全世界來說都意義重大。
化學法回收廢舊橡膠生產再生膠，是我國目前采用的主要方法。但是，化學法回收生產過程易產生二次環境污染，因此需要開發其他回收方法。目前，其他的橡膠回收方法，如機械化學共同作用法、機械再生法、微波輻射法和超聲波法等等制備再生膠工藝，由于生產成本高、效率低、技術難度較大等因素，尚未推廣應用。因此，研究開發綠色高效的廢舊橡膠回收的新方法、新工藝、新技術、新裝置備受各國學者關注。
目前，一種利用雙螺桿擠出機對廢舊橡膠進行脫硫的新方法、新技術正引起越來越多的學者的關注。該方法最早是由加拿大ＴｚｏｇａｎａｋｉｓＣ等和日本ＭａｓａａｋｉＫ等學者報道的，常州大學的陶國良教授已利用此方法對脫硫工藝進行了較為系統的研究，取得了一些有益的成果。在脫硫實驗技術不斷改進的同時，關于橡膠脫硫機理的理論研究也取得了一定的進展。由于橡膠脫硫工藝不同，不同工藝脫硫機理也存在較大差異。目前已提出的有Ｄｅ－ｌｉｎｋ法脫硫機理、常溫脫硫機理、微波脫硫機理等，但尚不成熟。對于雙螺桿擠出機脫硫，目前尚未見有相關脫硫機理的研究報道。由于雙螺桿擠出機脫硫其實是一種“熱力法”脫硫，通過導入外界的熱能和機械能以選擇性破壞交聯鍵，所以，探討脫硫機理必然要討論含硫交聯鍵的斷裂能問題。
隨著計算機技術、分子力場、分子模擬算法的不斷發展，計算機模擬在材料領域的發展已經進入一個嶄新的階段，成為區別實驗研究與理論研究的第３種研究方法。分子動力學模擬更是成為聯系物質微觀信息與宏觀性質的基本方法，可以提供實驗過程中無法獲得或很難獲得的信息。汪敬等應用從頭算分子動力學模擬方法以及密度泛函理論對５－硝基－１－氫－四唑衍生物的熱解機理進行了研究。報道了３條相關的反應途徑，包括直接開環途徑和質子轉移途徑。江德正等基于Ａｍｂｅｒ力場結合量子力學對生物質主要組分纖維素熱解過程進行了分子動力學模擬。利用半經驗方法對不同聚合度的纖維素鏈進行了優化，得到最低能量的優化結構。分子動力學方法模擬得到纖維素分子鏈在加熱過程中的斷鍵順序以及一次熱解的基團，并分析了一次產物。殷開梁教授曾應用分子動力學模擬手段對正癸烷的熱裂解進行了初步研究。提出了ＣＨＥＮ－ＹＩＮ修正力場，并應用該力場對簡化后的一種氣態和兩種液態的正癸烷系統的熱裂解進行了分子動力學模擬。可以看出應用計算機模擬手段研究化學鍵斷裂過程是可行的，但分子動力學模擬方法應用于脫硫機理的研究，尚未見文獻報道。
本文將從分析化學鍵能的角度，通過將實驗數據、理論模型和計算相結合的方式，初步探討橡膠脫硫機理中的能量問題。這種新的研究方法，對探索硫化橡膠脫硫過程及脫硫機理，指導具體實驗的順利進行，具有重要的現實意義。
１模擬實驗部分
１．１雙螺桿脫硫原理
根據硫化橡膠主鏈Ｃ－Ｃ鍵和含硫鍵的鍵能差異，通過控制雙螺桿擠出機提供的熱能和剪切能大小以及其他加工參數，對硫化橡膠中低能化學鍵如單硫鍵、雙硫鍵和多硫鍵進行選擇性地破壞，減少對橡膠主鏈Ｃ－Ｃ鍵的破壞，以使硫化橡膠達到適當程度的脫硫，繼而可經再加工獲得較高性能的再生膠。
１．２模型構建與模擬細節
以美國Ａｃｃｅｌｒｙｓ公司的ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｔｕｄｉｏ４．０軟件為平臺，利用Ｄｉｓｃｏｖｅｒ模塊進行能量最小化和分子動力學模擬實驗。利用聚合物及分子建模工具構建體系Ａ１、Ｂ１；根據實際橡膠密度，構建與體系大小相對應的立方Ｐ１晶胞體系Ａ２、Ｂ２、Ｃ、Ｄ。力場采用ＣＯＭＰＡＳＳ力場，模擬采用ＮＶＴ不變的正則系綜，溫度控制采用Ａｎｄｅｒｓｅｎ方法，積分步長為１ｆｓ。每個體系先進行結構優化（最小化），以避免高能原子重疊。然后在４００Ｋ下進行足夠時長的預平衡，取出最后一個構象，將其鏈間交聯鍵斷裂，這樣就得到交聯鍵斷裂前后的兩種模型體系；對這兩種體系繼續進行預平衡與動力學模擬。由于體系的大小與結構不同，所以設定的模擬時間也不相同（表１），動力學模擬時每隔５０ｆｓ收集１次軌跡。
表1 不同模型體系設定的模擬時間
本工作共構建了４種橡膠模型。①模型Ａ：２條鏈天然橡膠ＮＲ模型。以異戊二烯為重復單元，２０個重復單元構成ＮＲ鏈；２條ＮＲ鏈通過數個單硫或多硫鍵Ｓｎ（ｎ＝１－３）相連，為體系Ａ１（分子式Ｃ２０４Ｈ３３０Ｓｎ）；Ａ１的周期性結構為體系Ａ２。②模型Ｂ：２條鏈丁苯橡膠ＳＢＲ模型。ＳＢＲ是苯乙烯與１，４－丁二烯和１，２－丁二烯的３單元共聚物，根據丁苯橡膠中各個單元的實際含量，估算出ｎ（苯乙烯）∶ｎ（１，４－丁二烯）∶ｎ（１，２－丁二烯）為３∶８∶２；以此比例為依據，按不同的單元連接次序構建了２條鏈的ＳＢＲ體系Ｂ１，鏈間通過含硫鍵相連接（分子式為Ｃ３８８Ｈ５１４Ｓｎ），體系Ｂ２為Ｂ１的周期性結構。③模型Ｃ：８條鏈天然橡膠ＮＲ周期模型。為增加模型中樣本的數目，構建了８條３０個重復單元的ＮＲ鏈，每條鏈含有２個交聯鍵，其周期結構為體系Ｃ（分子式為Ｃ１２００Ｈ１９０４Ｓｎ）。④模型Ｄ：８條鏈丁苯橡膠ＳＢＲ周期模型。以２條鏈的ＳＢＲ模型為基礎，構建了８條３個重復單元的ＳＢＲ鏈，每條鏈含有２個交聯鍵，其周期結構為體系Ｄ（分子式為Ｃ１５８４Ｈ２０９６Ｓｎ）。４種模型６個體系結構示意見圖１。
圖1 6種硫化橡膠模型
２模擬結果
２．１計算原理
研究所需的含硫鍵單鍵鍵能早已有成熟的數據，對應于含硫單鍵斷裂前后的能量差。而實際體系中，鍵的斷裂過程的能量變化不僅涉及到單鍵鍵能的變化，同時還伴隨著鏈分子構型能、片段間相互左右能、體系運動動能等諸多能量變化，所以在探討能量變化時需考慮更多的因素。同時，按動力學的原理，鍵的斷裂必經歷鍵的活化過程，外界所需提供的能量應對應于活化能，而非斷裂前后的能量差。但是，計算活化能需研究過渡態，這是一個非常棘手的課題，目前尚無簡單有效的研究方法。本課題所采用的ＭＳ軟件可以較為準確地計算較大體系如聚合物體系在一定溫度壓力下的時間平均能量，由分子動力學模擬計算出的同一溫度壓力條件下體系在含硫鍵斷裂前后的平均能量差，可以粗略反映出含硫鍵的斷裂難易程度，對應為斷鍵外界所需提供的最小能量。
２．２結果與討論
硫化橡膠具有三維立體交聯結構，交聯結構由主鏈Ｃ－Ｃ鍵、側鏈單硫鍵Ｃ－Ｓ－Ｃ、雙硫鍵Ｃ－Ｓ－Ｓ－Ｃ和多硫鍵Ｃ－Ｓ－Ｓ－Ｓ－Ｃ組成，４種鍵鍵能（長破折號）大小依次為：９３、５０－６０、３５和２７ｋｃａｌ／ｍｏｌ，其中，多硫鍵的鍵能在橡膠所有化學鍵里是最低的［３２］。通過對斷鍵前后的系統進行動力學模擬，可以得出一系列的能量差數據，這些數據能在一定程度上反映Ｃ－Ｓ鍵，Ｓ－Ｓ鍵，Ｓ－Ｓ－Ｓ鍵的斷裂難易程度，可以據此從化學鍵能的角度解釋脫硫機理。
２．２．１模型Ａ和Ｂ
模型Ａ為２條鏈的ＮＲ模型，Ａ１結構相對比較平滑，主鏈結構比較清晰，不具有長的支鏈，鏈之間的空間位阻較小，能量波動相對不會太大；周期性模型Ａ２能夠更好地模擬交聯鍵在實際硫化橡膠中的環境，應該比Ａ１更能準確地反映出系統真實能量的變化。根據模擬結果進行計算，得到的含硫鍵斷裂前后系統的能量差結果示于表２中，并對不同模擬時長的計算結果進行對比。
從表２可以看出：①ＮＲ模型體系含硫鍵斷裂前后的能量差均為正值，合理；②從數值上看，雖然能量差數值與相應含硫鍵鍵能間有一定的差別，普遍偏小，但是還是存在較好的定性關系，特別是二硫鍵和多硫鍵間；③３種情況下特別是周期體系Ｓ－Ｓ鍵斷裂前后系統的能量差均比Ｃ－Ｓ鍵的大，不合理，這可能與Ｃ－Ｓ鍵斷裂后對主鏈結構影響較大有關；④當預平衡和動力學模擬時間均從１００ｐｓ增加到４００ｐｓ時，能量差數據似乎更為合理，說明增加預平衡和模擬時間確實有助于提高計算結果的可信性；⑤對模型通過周期性排列改善后，再增加模擬時間，獲得的能量差數據相對較為合理。
表2不同模擬時長模型A體系鍵斷裂前后能量差
對模型Ｂ的２種ＳＢＲ模型，采用了更長的預平衡時間和動力學模擬時間，其能量差模擬結果匯總在表３中。
表3 不同預平衡時長模型B體系鍵斷裂前后能量差
表３的數據可以看出，盡管模擬時間增加不少，但Ｂ１模型中除Ｃ－Ｓ鍵外，二硫或多硫鍵鍵斷裂前后的能量差出現了負值，Ｂ２模型也僅Ｓ－Ｓ－Ｓ為正值，這很不合理，可以解釋為：由于鏈的柔性及復雜性（三單元混聚），鍵斷裂后，隨著模擬時間的增長，鏈的結構及相對位置發生了較大改變，非鍵能的影響超過了斷裂的鍵能，從而使能量差出現負值。顯然，這樣的模型不適合應用于本文所涉及的能量差計算。
２．２．２模型Ｃ
通過對模型Ａ的研究和結果分析，考慮構建了較為復雜的且更為接近真實天然橡膠的模型Ｃ。Ｃ中每根鏈與其它鏈均生成２條交聯鍵，從而構成類似于天然橡膠的交聯網絡結構；每個模型共有８個交聯鍵；交聯鍵均為單硫鍵的命名為Ｓ１，均為二硫鍵的命名為Ｓ２，三硫鍵的命名為Ｓ３。由于系統較大（含３０００多個原子），計算速度較慢，所以預平衡時間和動力學模擬時間設定得較短，分別為３０和１５ｐｓ、１００ｐｓ和５０ｐｓ。研究斷裂前后能量差時，采取隨機斷裂８個交聯鍵中的１、２、３、４、８個鍵的方式。對鍵斷裂前后系統的能量差進行計算，折算成單鍵斷裂的數值，結果列于表４中。
表4 不同模型C體系平均每鍵斷裂前后能量差
從表４的數據可以看出：①能量差均為正值，合理；②除個別鍵斷裂數據異常外，其它情況下Ｃ模型中平均單個鍵的能量差數據波動幅度不大，很好地解決了Ａ、Ｂ模型中出現的數據波動較大的問題；③當預平衡和動力學模擬時間分別從３０ｐｓ、１５ｐｓ增加到１００ｐｓ、５０ｐｓ時，能量差數據也較為合理，但總體偏小，這說明增加預平衡和模擬時間確實對計算結果存在影響，數據穩定性尚需提高；④計算的能量差不完全對應單鍵能，這在前面的討論中已作解釋，而表４中數據顯示，多數鍵斷裂能量差特別是３０ｐｓ的數值與單鍵能存在僅約１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ左右的偏差，結果非常理想；⑤能量差大小：單硫鍵＞二硫鍵＞三硫鍵，這與鍵能理論值順序完全一致，說明Ｃ模型非常適合于研究含硫鍵的斷裂能量差。
２．２．３模型Ｄ
對應模型Ｂ，構建了８條鏈ＳＢＲ周期模型Ｄ，采用了模型Ｃ同樣的模擬時間和模擬方法，其模擬結果如表５所示。
表5 不同模型D體系平均每鍵斷裂前后能量差
從表５的數據可以看出，①３０ｐｓ的能量數據出現不少負值，不合理，主要原因是ＳＢＲ鏈的復雜性導至非鍵能的影響超過了斷裂鍵能，而１００ｐｓ的能量差均為正值，合理。②當預平衡和動力學模擬時間從３０ｐｓ、１５ｐｓ增加到１００ｐｓ、５０ｐｓ時，能量差數據也更為合理，這說明增加預平衡和模擬時間確實有助于提高計算結果準確性；③就１００ｐｓ數據而言，單硫鍵斷裂能的數據偏差較大，雙硫鍵能量數據波動很大，僅三硫鍵斷裂能偏差和波動都比較小，結果不理想；④能量差大小：單硫鍵＜二硫鍵＞三硫鍵，這與鍵能理論值順序不一致。所以Ｄ模型不適于用于研究含硫鍵的斷裂能量差。
４結論
分別構建了含２條鏈的天然橡膠（ＮＲ）、丁苯橡膠（ＳＢＲ）以及８條鏈的ＮＲ、ＳＢＲ周期模型，利用分子動力學方法對幾種模型的能量進行了研究。通過對這些模型進行分子動力學模擬計算，得到了各模型的能量差數據。計算結果表明，原子數較少的２條鏈的ＮＲ模型得到的數據有較好的定性關系，較為合理。相對而言，ＳＢＲ模型的能量值不太穩定，且出現負值，尤其二硫鍵的數據波動較大，這樣的模型不適合應用于本文所涉及的能量差計算。而８條鏈ＮＲ周期模型系統的能量值則較為穩定，鍵斷裂能量數據波動不大，且與理論值偏差較小，數值基本合理。實驗表明，可以采用８條鏈ＮＲ周期模型來模擬硫化橡膠脫硫。此硫化橡膠模型與廢舊輪胎橡膠的化學環境相似，但是實際的廢舊輪胎橡膠中單硫、雙硫和多硫鍵是按照一定的比例存在于三維立體交聯結構中的。因此，需在后續實驗中，將模型進行改進，盡量使其與實際的化學環境接近，以期得到更為精確的鍵能數據，從而為后期研究熱力法脫硫機理提供合理的模型。