由于使用方便、應(yīng)用廣泛，過去幾十年來，凝膠滲透色譜法 (GPC) 已成為聚合物開發(fā)工作中可靠而又不可分割的一部分，為產(chǎn)品性能的開發(fā)和控制提供了分子量分布數(shù)據(jù)支持。傳統(tǒng)上，凝膠滲透色譜法只采用單個折射指數(shù) (RI) 檢測儀來測量聚合物濃度，但是，有些GPC系統(tǒng)還提供包括光散射法、粘度法和紫外線法等在內(nèi)的多種檢測方法可供選擇。這就提出了一個問題：使用多檢測法有哪些潛在益處？這種收集多種數(shù)據(jù)集的方法又具有哪些優(yōu)勢？
本文中，來自馬爾文儀器納米顆粒和分子表征部門的產(chǎn)品營銷經(jīng)理Stephen Ball將重點介紹多檢測GPC對快速發(fā)展的聚合物行業(yè)所作出的貢獻，并著重考察它所具備的優(yōu)勢。
利用GPC對聚合物進行分析
聚合物的分子鏈長短各異，短的只是少數(shù)幾個單體的重復(fù)，長的可以非常長，但一般會集中在某個尺寸范圍，使絕大多數(shù)商用材料的分子量形成一種正態(tài)分布或高斯分布的分布曲線。曲線的形狀和中心點可以通過控制生產(chǎn)中的工藝步驟——主要是使聚合物的聚合溫度和反應(yīng)物濃度等狀態(tài)發(fā)生變化來進行調(diào)節(jié)。
對平均分子量和分子量分布進行控制十分重要，因為這些參數(shù)會影響聚合物的各種性質(zhì)，比如拉伸強度、耐久性、柔韌性、阻隔性能、耐熱性、耐化學(xué)品性能以及加工性能等。GPC是一種有效的方法，不僅可以滿足分子量分布信息所需的相關(guān)需求，而且可以應(yīng)用于從聚合物研發(fā)的起始階段直至最終產(chǎn)品質(zhì)量控制的全過程。
我們可以將GPC的整個過程看成由兩個相對獨立的階段組成，即樣品分離和對分離后獲得的不同分子量的部分進行分析。樣品分離過程是GPC技術(shù)測量整個樣品不同分子量部分的前提，但是各部分究竟能收集到多少信息取決于選用什么樣的檢測儀，并最終會影響實驗效率。在過去，常規(guī)的做法是采用單個折射指數(shù) (RI) 檢測儀（或紫外線檢測儀）對各部分的濃度進行測量，但新的檢測儀技術(shù)的出現(xiàn)為人們提供了收集更多數(shù)據(jù)、獲得更深認識的機會。
單檢測GPC
在色譜系統(tǒng)上使用單檢測儀時，通常采用一臺折射指數(shù)檢測儀 (RI)，少數(shù)情況下也會采用UV檢測儀。Rl數(shù)據(jù)和UV吸收光譜都可以反映聚合物濃度讀數(shù)，因此收集到的數(shù)據(jù)結(jié)果可用于計算原樣本中洗脫部分的含量。
保留體積通過校準曲線折算成分子量，并根據(jù)該濃度數(shù)據(jù)生成分子量分布曲線。通過GPC系統(tǒng)運行一套已知標準，并記錄下它們的保留體積作為分子量的函數(shù)，這樣就產(chǎn)生出一條校準曲線，從而使新樣本數(shù)據(jù)可與之進行對比，形成新的分子量分布曲線。
上述方法有一個很重要的局限，即它要求樣本與標準品的結(jié)構(gòu)或密度非常接近。如果不能滿足這一條件，生成的分子量分布曲線就會不準確。如果是對特定的已知聚合物進行分析，那還不會構(gòu)成大的問題，因為合適的標準很容易找到，所采用的校準方法也是已知的，并且可以給出適度準確的估算。然而，如果不太清楚適用哪一套標準，校準曲線法的局限就變得非常明顯。不同聚合物所具有的保留體積相對于聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)而言是確定的，如果校準所采用的標準不合適，那么任何相關(guān)數(shù)據(jù)都會受到影響——有可能會出現(xiàn)較為明顯的實質(zhì)性誤差，但誤差大小未必可以量化。
單檢測GPC的上述這些局限性產(chǎn)生的影響越來越顯著。一些精準規(guī)定的產(chǎn)品如“智能”材料和其它一些需要全面深入了解其結(jié)構(gòu)的高性能聚合物已經(jīng)無法用單個的檢測儀來表征。另外一點也很重要，那就是：缺乏適當?shù)臉藴势愤@一問題也越來越突出，因為聚合物種類和結(jié)構(gòu)的發(fā)展程度遠遠超過那些由傳統(tǒng)標準品（如聚苯乙烯標準品）就能很好適應(yīng)的檢測方法。
多檢測GPC的推出
現(xiàn)代GPC系統(tǒng)通常在RI檢測儀的基礎(chǔ)上另外配置３個附加檢測儀，包括基于粘度檢測儀、光散射檢測儀，以及那些能夠在單個或多個UV波長范圍內(nèi)進行測量的儀器。這些檢測儀提供相異而又互補的信息，它們互相支撐、補充，共同構(gòu)建出聚合物性能和結(jié)構(gòu)的詳細圖景。
粘度計可用于收集各種粘度參數(shù)，尤其是與聚合物分子密度成反比的特性粘度(IV)。測量時，將溶液泵送過毛細管橋，對毛細管間的壓力差進行測量，即可生成特性粘度值。應(yīng)用流體流量標準方程，從這些數(shù)據(jù)和體積流量算出特性粘度，然后就可采用一種叫做“通用校準”的技術(shù)測出最終的分子量。粘度計的這種確定分子量的方式，克服了依賴傳統(tǒng)校準方法的實驗的不準確性；不過與此同時，光散射技術(shù)同樣也是測量分子量的一種強大的補充技術(shù)。
光散射檢測器無需預(yù)估或推斷即可對分子量進行測量，不需要經(jīng)過色譜柱校準就能獨立生成絕對分子量和分子量分布數(shù)據(jù)。使用光散射檢測儀測量時，大分子受到激光的照射，對入射光線在各個方向的散射光密度進行測量。在溶液濃度已知的情況下，使用Zimm-Rayleigh-Debye方程，即可直接從記錄下來的光密度數(shù)據(jù)計算出大分子的分子量。
第三類也是最后一類常用的檢測儀采用紫外光譜法來測量濃度。很明顯，這種方法只有當樣品含有對紫外線輻射有反應(yīng)的化學(xué)基團和化學(xué)鍵時才有用，但對很多具有商業(yè)價值的聚合物材料來說確實如此。簡單的UV 檢測儀只能檢測一種波長，因此在洗脫樣品中只能提供一種成分的濃度值。另一方面，光電二極管陣列（PDA）可以同時測量所有紫外光波長下的吸收率。檢測儀因此可以將所考察的大分子組成的變化繪制成分子量的函數(shù)。
上述這些檢測儀本身都各具優(yōu)勢，但只有在彼此結(jié)合使用的情況下，它們才能全面應(yīng)對如今聚合物行業(yè)絕大多數(shù)的檢測要求。
采用多檢測GPC ，實現(xiàn)信息流最大化
多檢測GPC系統(tǒng)可用于聚合物的各種分析或開發(fā)用途，而對聚合物的研發(fā)尤其具有價值——多檢測法可以使實驗效率最大化，并且可提供加深對聚合物結(jié)構(gòu)的了解。不同檢測儀的組合可以帶來不同的優(yōu)勢，因此優(yōu)化檢測儀的選擇就十分重要。
例如，粘度計可用于生成適用于所有聚合物類型的通用校準曲線（見圖2）。由于通用校準曲線所采用的標準品不需要與未知樣本的分子結(jié)構(gòu)一致，因此這種方法相對于單獨采用RI檢測儀的傳統(tǒng)校準方法來說是一大進步。通用校準曲線是GPC系統(tǒng)獨有的，但不針對特定的聚合物，曲線一旦建立，將適用于所有被檢測的聚合物。這意味著任何樣本的分子量都可以通過IV和濃度的測量獲得，而不需要另行估算。
RI 和IV兩種方法形成極好的互補，兩種方法的結(jié)合大大改善了單RI檢測法的弊端。不過，采取補充更多檢測儀的方法會獲得更高的效率。在三檢測儀系統(tǒng)中采用了光散射法來實現(xiàn)絕對分子量的測量，而不需要任何色譜柱校準；同時也為獲得詳細的分子結(jié)構(gòu)信息提供了機會。
分子量對聚合物的性能產(chǎn)生的影響最為顯著，不過其它一些參數(shù)同樣也會對聚合物的行為產(chǎn)生強烈影響。確定聚合物的構(gòu)象、支化和聚集等結(jié)構(gòu)特征，對于準確描繪出有助于精確控制聚合物性能的內(nèi)部結(jié)構(gòu)十分關(guān)鍵。圖3 顯示的是采用三檢測儀數(shù)據(jù)生成的Mark-Houwink曲線，由此而得到聚合物的結(jié)構(gòu)性信息。該曲線突出了作為分子量函數(shù)的聚合物密度的變化，可用于捕捉與聚合物結(jié)構(gòu)特征相關(guān)的重要信息，比如支化和分子鏈的剛性程度等。
在開發(fā)多組分材料如共聚物時，可以通過增加UV或PDA檢測儀使三檢測法得到進一步改進。它們可以更清楚地呈現(xiàn)聚合物形成過程中單體的含量變化，以及在成品材料中單體分布與分子量之間的函數(shù)關(guān)系。這些信息為開發(fā)人員提供了進一步的支持，幫助他們對聚合反應(yīng)進行微調(diào)，從而生產(chǎn)出性能最優(yōu)的聚合物材料。
展望未來
那些沒有固定標準品的應(yīng)用是多檢測GPC最大的用武之地，但除此以外，這種檢測方法所獲得的額外認知對任何新型聚合物的開發(fā)都具有極大的優(yōu)勢，即可以對聚合物生產(chǎn)所采用的聚合工藝進行優(yōu)化。如今，很多聚合物開發(fā)項目已經(jīng)不能僅僅依靠單檢測GPC的方法來支撐了。
多檢測、三檢測或四檢測GPC為聚合物結(jié)構(gòu)和物理性能提供了全面的分析方法，這對業(yè)界開發(fā)出先進的聚合物，從而帶領(lǐng)行業(yè)繼續(xù)向前發(fā)展并滿足全球可持續(xù)發(fā)展和性能的要求，具有至關(guān)重要的意義。
圖表：
圖1：粘度檢測儀
圖2 ：為給定的GPC系統(tǒng)制定通用校準曲線，意味著任何聚合物的分子量都可以通過粘度計和RI數(shù)據(jù)得到可靠的確定
圖3：特性粘度相對于絕對分子量的Mark-Houwink曲線揭示了聚合物的結(jié)構(gòu)信息，在對聚合物進行性能定制時會非常有用
