柔性超級電容器因其超高的長壽命周期、快速充放電率、可彎折等優點受到人們的廣泛關注，電解質是其重要部件之一，與其電化學性能和安全性直接相關。傳統的液體電解質因腐蝕、集成困難和液體泄漏等缺點限制了其實際應用。高離子電導率和柔韌性的凝膠電解質將是傳統液體電解質的理想替代品，而目前大多數聚合物凝膠電解質是石油基產品，這會造成巨大的資源消耗和環境問題。殼聚糖(CS)是自然界唯一存在的天然堿性多糖，它可以從蝦蟹殼廢棄物中提取，充分利用殼聚糖有利于生態環境的可持續發展。如果能進一步提升殼聚糖的附加值，這將有利于海洋經濟和相關產業的發展。因此使用天然可再生、資源儲量豐富、可再生的殼聚糖作為原料來構建凝膠電解質成為研究者的目標。
近日，貴州大學材料與冶金學院謝海波教授課題組在國際一區TOP期刊《Green Chemistry》(影響因子: 11.034)發表重要研究成果“Use of a [EMIM][OAc]/GVL-based organic electrolyte
solvent to engineer chitosan into nanocomposite organic ionogel electrolyte for flexible supercapacitors”, (Doi: 10.1039/D2GC04019K)，2020級碩士研究生盛海亮為論文第一作者，通訊作者為張麗華副教授和謝海波教授。該項工作利用[EMIM][OAc]/GVL有機電解質溶劑體系溶解殼聚糖，通過nano-SiO2氫鍵原位物理交聯殼聚糖和水分引起的溶液-凝膠轉變，“一鍋法”制備殼聚糖基納米復合有機離子凝膠電解質(CSOIE)并應用于柔性超級電容器(圖1)。C8S2OIE (8wt% CS, 2 wt% nano-SiO2)具有最高的離子電導率(24.3 mS cm-1)。此外，C8S2OIE在-25 oC低溫下仍能達到2.3 mS cm-1(圖2)。基于C8S2OIE組裝柔性超級電容器，在0.1 A g-1的電流密度下，-25和80 oC的惡劣環境溫度下比電容分別是72.8 和113.2 F g-1，且在寬溫度范圍(-25至80 oC)內各5圈充放電循環后的最終比電容和循環前比電容基本上一致，在10000次重復充放電后，比電容和庫倫效率幾乎沒有衰減，證明了其優異的循環穩定性(圖3)。此外，在不同彎折角度下CV曲線基本上重合，證明了超級其具有優異的柔韌性，兩個柔性超級電容器可以進行串聯和并聯的組裝，以獲得更高的電壓和電流，從而滿足各種應用需求。串聯的兩個柔性超級電容器可以有效地為LED燈泡(2 V)供電1分鐘，表明超級電容器具有令人滿意的電荷存儲容量(圖4)。該研究結果為使用天然聚合物設計和制備可持續的有機離子凝膠電解質提供了重要的指導作用。
圖1 殼聚糖基納米復合有機離子凝膠電解質的制備流程示意圖
圖2 (A) 不同nano-SiO2含量的離子凝膠的Nyquist曲線; (B) 25 oC下不同nano-SiO2含量的離子凝膠的離子電導率;
(C) C8S2OIE不同溫度下的Nyquist曲線; (D) C8S2OIE不同溫度下的離子電導率。
圖3基于C8S2OIE的超級電容器(A) 不同溫度下的CV曲線;(B) 不同溫度下的GCD曲線;(C) 不同溫度下比電容;(D) 不同溫度下的Nyquist曲線;(E) 在寬溫度范圍內的比電容(0.5 A g-1); (F)在25oC、2A g-1下的循環穩定性。
圖4基于C8S2OIE的超級電容器(A) 不同彎折角度下的CV曲線(10mV s-1);(B) 兩個超級電容器串并聯的CV曲線; (C) 兩個超級電容器串并聯的GCD曲線;(D) LED燈泡照明測試。
該項工作得到了國家自然科學基金（51803038; 22065007; 21774028）及貴州省科技廳(批準號:ZK[2016]1402);平臺與人才建設項目(批準號 [2016]5652; [2017]5788; [2018]5781;[2019] 5607);貴州大學引進人才項目(批準號: [2017]08)的資助。