功能高分子材料是一類非常重要的聚合物，是自然科學(xué)中應(yīng)用最廣泛的材料。離子液體功能化聚合物材料被稱為聚(離子液體) (PILs)，是由單體重復(fù)單元內(nèi)的聚合物主鏈和離子液體(ILs)組成的聚電解質(zhì)。近年來，PILs材料獨(dú)特的物理性能和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、離子液體的可設(shè)計(jì)性以及聚合物段豐富的PILs性能和應(yīng)用能力引起了聚合物和材料科學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。纖維素聚離子液體(Cellulose-PILs)是一類離子液體功能化高分子材料，具有熱穩(wěn)定性、不可燃性、高離子導(dǎo)電性、寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口、生物降解性和生物相容性等離子液體和生物基聚合物的雙重特性，被廣泛應(yīng)用于制藥、造紙、環(huán)境保護(hù)、水處理、化學(xué)傳感、紡織印染工業(yè)、基因轉(zhuǎn)染、藥物輸送、抗菌和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。因此，設(shè)計(jì)與制備纖維素基聚離子液體材料并對(duì)其應(yīng)用研究已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。近日，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院謝海波教授課題組在環(huán)境材料領(lǐng)域TOP期刊《ACSSustainable Chemistry & Engineering》(JCR一區(qū)TOP期刊，IF=9.224)發(fā)表重要研究成果“Fabrication of Carboxylic Acid and ImidazoliumIonic Liquid Functionalized Porous Cellulosic Materials for the Efficient Conversion of Carbon Dioxide into Cyclic Carbonates”, (DOI: 10.1021/acssuschemeng.2c06976)，論文第一作者為2018級(jí)博士研究生楊云龍，通訊作者為鄭強(qiáng)教授和謝海波教授。該項(xiàng)工作是通過在DBU/DMSO/CO2溶劑體系中溶解纖維素，并且在不添加額外催化劑的情況下，通過酯交換反應(yīng)成功地將ILs錨定在纖維素鏈上，從而實(shí)現(xiàn)原位制備纖維素聚離子液體衍生物材料（[Cellmim][Br]）(圖1)。為了實(shí)現(xiàn)其更好的應(yīng)用，已有研究表明，具有多孔有機(jī)骨架的聚離子液體材料（ILs-POFs）作為多孔催化劑用于CO2環(huán)加成反應(yīng)中，為反應(yīng)提供更多孔道和催化反應(yīng)位點(diǎn)，并取得卓越的催化效果。且具有羧基功能化的ILs可以通過氫鍵激活環(huán)氧化合物，增強(qiáng)其催化活性。基于此，該團(tuán)隊(duì)在不添加額外催化劑的情況下，以鄰苯二甲酸酐和琥珀酸酐為原料，采用原位交聯(lián)反應(yīng)合成了兼具有離子液體和羧酸官能團(tuán)化的纖維素聚離子液體多孔材料（POF-[Cellmim][Br]）(圖2)。該策略的特點(diǎn)是同時(shí)將ILs和羧酸官能團(tuán)引入到聚合物基質(zhì)上，為新的PILs設(shè)計(jì)和制備提供了重要見解。此外，作為概念驗(yàn)證，離子液體功能化多孔纖維素材料（POF-[Cellmim][Br]）被成功地用作催化劑用于CO2的環(huán)加成反應(yīng)中，獲得了較高的催化效率。該研究為生物基聚離子液體材料的設(shè)計(jì)與制備及其應(yīng)用提供了重要的指導(dǎo)作用。
圖1 纖維素聚離子液體（[Cellmim][Br]）的合成
圖2 離子液體功能化多孔纖維素材料（POF-[Cellmim][Br]）的設(shè)計(jì)與制備策略
對(duì)合成的POF-[Cellmim][Br]材料化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究（圖3），表明了該離子液體功能化多孔纖維素材料的成功合成。并對(duì)合成的POF-[Cellmim][Br]材料進(jìn)行了物理性能研究（圖4），可觀察到該P(yáng)OF-[Cellmim][Br]多孔材料具有較大的表面積分別為171和122 m2 g-1。
圖3 POF-[Cellmim][Br]樣品的CP/MAS 13CNMR 圖譜
圖4 不同樣品的SEM圖像(a)為[Cellmim][Br]DS=0.89、(b)為POF-[Cellmim][Br]-1、(c)為POF-[Cellmim][Br]-2、(d)為POF-[Cellmim][Br]-1-VD，以及N2吸附等溫線(e)和孔徑分布曲線(f)。
在無溶劑和無助催化劑條件下，使用POF-[Cellmim][Br]-1材料作為非均相催化劑，研究了CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯（圖5）。結(jié)果表明，POF-[Cellmim][Br]-1材料對(duì)環(huán)氧化合物表現(xiàn)出令人滿意的催化活性和可重復(fù)使用性。并結(jié)合POF-[Cellmim][Br]-1的結(jié)構(gòu)特征提出了ILs和羧酸基團(tuán)對(duì)環(huán)氧化合物的協(xié)同催化機(jī)制。
圖5 POF-[Cellmim][Br]-1催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)示意圖
該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金（21574030；21774028；51803038）及貴州省科技廳(批準(zhǔn)號(hào): ZK[2016]1402);平臺(tái)與人才建設(shè)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào) [2016]5652; [2017]5788; [2019] 5607)的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c06976
圖文：謝海波/楊云龍
圖1 纖維素聚離子液體（[Cellmim][Br]）的合成
圖2 離子液體功能化多孔纖維素材料（POF-[Cellmim][Br]）的設(shè)計(jì)與制備策略
對(duì)合成的POF-[Cellmim][Br]材料化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)研究（圖3），表明了該離子液體功能化多孔纖維素材料的成功合成。并對(duì)合成的POF-[Cellmim][Br]材料進(jìn)行了物理性能研究（圖4），可觀察到該P(yáng)OF-[Cellmim][Br]多孔材料具有較大的表面積分別為171和122 m2 g-1。
圖3 POF-[Cellmim][Br]樣品的CP/MAS 13C
NMR 圖譜
圖4 不同樣品的SEM圖像(a)為[Cellmim][Br]DS=0.89、(b)為POF-[Cellmim][Br]-1、(c)為POF-[Cellmim][Br]-2、(d)為POF-[Cellmim][Br]-1-VD，以及N2吸附等溫線(e)和孔徑分布曲線(f)。
在無溶劑和無助催化劑條件下，使用POF-[Cellmim][Br]-1材料作為非均相催化劑，研究了CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)制備環(huán)碳酸酯（圖5）。結(jié)果表明，POF-[Cellmim][Br]-1材料對(duì)環(huán)氧化合物表現(xiàn)出令人滿意的催化活性和可重復(fù)使用性。并結(jié)合POF-[Cellmim][Br]-1的結(jié)構(gòu)特征提出了ILs和羧酸基團(tuán)對(duì)環(huán)氧化合物的協(xié)同催化機(jī)制（圖6）。
圖5 POF-[Cellmim][Br]-1催化CO2與環(huán)氧化合物的環(huán)加成反應(yīng)示意圖
圖6 基于POF-[Cellmim][Br]-1催化的CO2環(huán)加成反應(yīng)路線。
該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金（21574030；21774028；51803038）及貴州省科技廳(批準(zhǔn)號(hào): ZK[2016]1402);平臺(tái)與人才建設(shè)項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào) [2016]5652; [2017]5788; [2019] 5607)的資助。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.2c06976
圖文：謝海波/楊云龍
審核：謝海波，趙飛，胡環(huán)宇