CO2的過度排放是導致全球變暖的關鍵因素之一。然而，CO2是一種豐富、無毒、綠色的C1資源。因此，捕獲CO2并將其應用于聚合物的制備具有重要的研究意義。聚氨酯作為一種性能優異的高分子材料，廣泛應用于建筑、日用品、交通、家電等領域，傳統聚氨酯的制備方法是通過異氰酸酯與多元醇的加成聚合反應實現。然而，由于異氰酸酯具有較高毒性，對人體健康和環境造成嚴重危害，因此非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的研究備受關注。目前NIPU的制備方法主要包括：縮聚、重排、開環聚合和加聚。其中，縮聚反應是通過氨基甲酸酯與二元醇或碳酸酯與二元胺的縮合反應，該反應過程中會產生小分子副產物；重排反應是利用原位生產的異氰酸酯中間體與體系中的醇類單體反應獲得聚氨酯；開環聚合是指通過五元或七元環狀氨基甲酸酯的陽離子開環聚合；加聚反應是環碳酸酯與多元胺之間的反應，是目前最受關注的NIPU制備方法。
近日，貴州大學材料與冶金學院謝海波教授課題組報道了一種全新的NIPU制備策略（圖1）。首先，利用胺類化合物與CO2在有機堿參與下形成氨基甲酸單酯的可逆反應，通過一鍋兩步法成功制備出α,ω-二烯氨基甲酸酯單體。隨后，通過巰-烯點擊聚合及AMDET聚合制備含硫醚結構的NIPUs和不飽和NIPUs。最后，分別通過氧化和氫化方法對NIPUs進行后改性，實現對NIPUs性能的進一步調控。
圖1 聚氨酯制備方法
α,ω-二烯氨基甲酸酯單體的制備過程包括CO2的活化和親核取代兩步（圖2），以1,3-苯二甲胺、CO2及四甲基胍為模型反應，通過核磁和原位紅外確認了在活化過程中形成了氨基甲酸單酯，并通過改變反應條件進行了單體合成的優化。之后通過巰-烯點擊聚合及ADMET聚合制備NIPUs的Mw在16000~25100 g/mol之間，Tg在-26.8 to -1.1 oC之間，起始分解溫度（Td5%）在273.7~317.5之間。通過選取不同碳鏈長度的鹵代烯烴或硫醇，可以獲得無定型、半結晶及結晶含硫醚結構的NIPUs，經后氧化改性后Tg, Tcc,Tm以及結晶度有顯著提升；ADMET聚合獲得的NIPU通過后氫化改性，熔點和熱穩定性有所提高。
圖2 α,ω-二烯氨基甲酸酯單體的合成
該工作以“Introducing the reversible reaction of CO2 with diamines into non-isocyanate polyurethane synthesis”為題發表在高分子領域權威雜志ACS Macro Letters。貴州大學材料與冶金學院謝思博為第一作者，陳沁副教授、謝海波教授為通訊作者。該工作得到國家自然科學基金、貴州省科技計劃項目、貴州省高層次創新型人才培養對象-百層次項目、貴州省科技廳生物基高分子新材料科技創新人才團隊項目的支持。
該工作是團隊基于有機堿存在下CO2與醇或胺的可逆反應形成碳酸單酯或氨基甲酸單酯活性中間體，將CO2作為C1資源用于功能性單體及其聚合物的制備。團隊前期開展了以醇為反應原料，構建結構性能可調的聚碳酸酯材料（Green
Chemistry 2020, 22 (15), 4871-4877； Chemistry – An Asian Journal 2022, 17 (19), e202200503）。