光催化全解水制氫反應動力學緩慢且生成的混合氣（H2/O2）存在安全隱患，此外，使用空穴捕獲劑也會造成額外的成本和二氧化碳排放。因此，開發新型、安全、有效的光催化系統是實現高效綠色制氫的關鍵。氮化碳（CN）具有合適的能帶和可調節的電子結構，在光催化生產H2和苯甲醛（BAD）方面具有很大的潛力。然而，原始CN通常表現出較大的激子結合能（Eb），緩慢的電荷轉移和活性位點暴露不充分。盡管目前具有D-A結構的CN基光催化劑能促進載流子的轉移和分離，但在CN框架中構建有效的IEF以同時實現低激子結合能（Eb）和D-A結構之間的強相互作用是極其困難的。然而，擴展π共軛區域被認為可以有效地增強載流子的離域，從而調節Eb。此外，光催化反應發生在固/液界面，傳質過程通常需要一個可達的通道來進行。因此，如何在CN框架中同時構建有效的IEF和快速可及的傳質通道，以促進光催化氧化還原偶聯反應體系的形成，是一個巨大的挑戰。
近日，貴州大學材料與冶金學院謝海波教授、袁繼理特聘教授團隊在材料領域國際頂級期刊《Advanced Functional Materials》（影響因子19）發表了最新研究成果，題為“Synergic Delocalized-conjugate and Electron-deficient effect and Mesoporous Channel Promote Photocatalytic Coupling H2 Evolution with Benzyl-alcohol Oxidation ”。DOI：10.1002/adfm.202315212。該工作第一作者為貴州大學材料與冶金學院碩士研究生潘榮蘭，通訊作者為袁繼理特聘教授和謝海波教授，第一完成單位為貴州大學材料與冶金學院。該工作開發了一種光催化全解水制氫結合苯甲醇（BA）氧化為BAD的氧化還原偶聯反應體系，該工作將缺電子均苯四甲酸酐嵌入大π-共軛聚合碳氮化物中，通過酰亞胺鍵建立有效的IEF。機理分析表明，有效IEF的強大驅動力來自于大離域π共軛和缺電子效應的協同作用，這種協同作用超過了光生載流子的固有結合能，從而顯著提高了其分離和遷移效率。此外，光催化劑中擴展的光響應和介孔通道改善了BA的n→π*躍遷和傳質速率。
圖1 UCN和UCN@PDI的合成及多孔結構
如圖2所示，所得光催化劑對H2和苯甲醛產量與H2O和BA比例具有依賴性，其中，H2和苯甲醛的最高產率分別為13.87和7.71 mmol h?1 g?1，400 nm處H2的內量子效率為69.2 %，并且在AM 1.5G模擬太陽光輻照下的太陽能制氫效率為2.15%。
圖2 光催化性能評價
如圖3所示，通過測試UCN和UCN@PDI的表面電荷密度和Zeta電位，分析了它們的電荷轉移驅動力。用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）評估了表面電荷電位。如圖3a所示，UCN550@PDI的表面電荷電位最強，為136.71 mV，證實UCN550@PDI具有最強的IEF。UCN550@PDI與UCN550的相對IEF增強最大（圖3b），表明PMDA加入到UCN的大π共軛物中，電荷轉移的內在驅動力得到了顯著增強。通過Zeta 電位測試發現，UCN和UCN@PDI之間表面電荷電位和光催化性能的提高趨勢一致。此外，利用瞬態表面光電壓（TS-SPV）研究了IEF對光激發載流子分離和擴散的驅動力（圖3c）。可以觀察到，在UCN框架中引入缺電子PMDA后，光激發電子-空穴對的分離和擴散對應的快分量（<10?4 s）和慢分量（> 2×10?4 s）都更加強烈。此外，這些特征隨著UCN樣本的較大共軛離域而增強。因此，研究結果表明，協同大π共軛離域效應和電子虧缺效應顯著增強了載流子轉移的驅動力。
圖3 UCN@PDI上電場的評價
根據自由基捕獲及原位紅外測試，提出了光催化表面反應過程的可能機理，如圖4所示，對反應體系進行輻照后，在UCN550@PDI上方的有效IEF下，光激發激子會加速分離和遷移。隨后，在反應體系下，光催化劑表面的光生電子和空穴與BA和H2O分子相互作用。一方面，從光催化還原反應的角度來看，H2的產生來源于H2O和BA氧化釋放質子。另一方面，對于光催化氧化反應，提出了兩種反應途徑：首先，光生空穴（h+）直接氧化BA生成BAD。其次，h+直接氧化BA和H2O分別形成碳中心自由基和?OH自由基，兩者相互作用生成BAD。
圖4 在UCN550@PDI催化劑上產H2與BA選擇性氧化的光催化機理示意圖。
該研究為在有機半導體上合理構建IEF和光催化有價化學物質的光合作用和產氫提供了新的視角，并為有效消除光催化水分解對H2和O2混合物的分離和安全問題提供了一條有希望的途徑。
該研究得到了貴州省基礎研究計劃項目（自然科學）（ZK[2023]47）、貴州省科技留學人員創新創業項目（[2022]02）、貴州大學自然科學專項基金（X202207）、貴州省科技廳（批準號:202007）資助，平臺與人才[2019]5607）。感謝貴州大學公共大數據國家重點實驗室的計算資源的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202315212
圖文：袁繼理、潘榮蘭