可充電水系鋅離子電池（ZIBs）作為下一代電網規模儲能系統的有力競爭者，其一，水性電解質擁有其他儲能系統無可比擬的本征安全性；其二，鋅陽極表現出眾多優點，如：高理論容量（820 mAh g-1或 5855 mAh cm-3）、低氧化還原電位（-0.762 VS標準氫電極）、高豐度和低毒性。但是，水系ZIBs的應用仍然存在諸多挑戰，一方面，Zn陽極/電解質界面會產生不利化學反應，即高度聚集的陰離子和游離水分子在電鍍/剝離過程中，水分子會分解，導致體系pH變化、氣體生成、鋅沉積不均勻以及產生大量的副產物；另一方面，[Zn（H2O)6]2+脫溶劑化過程時，結合水分子從[Zn（H2O)6]2+溶劑殼層游離到Zn陽極界面上，加速析氫反應（HER），同時伴隨著臭名昭著的鋅枝晶生長，進一步惡化了電池的性能。為了釋放電解質和Zn陽極的潛力，人工界面層、雙電層重構、界面電場調節和電解液配方優化等策略相繼被研究者們提出。其中，優化電解液配方是一種簡單有效的方法，可以很好的解決水系電解液中Zn陽極/電解質界面問題。近年來，結構穩定性高和官能團豐富的聚合物添加劑在調控Zn2+溶劑化結構和抑制副反應方面表現出巨大的潛力，這是由于聚合物添加劑具有強的吸附能，易于在Zn陽極表面形成高質量保護層。
在全球經濟、社會發展所面臨的日益嚴峻的資源、能源短缺以及環境污染等問題的大背景下，纖維素因其原料來源廣、可再生和易于改性等特點，同時作為地球上儲量最豐富的天然聚合物。研究者們將其廣泛應用于凝膠電解質和隔膜中，這是踐行綠色發展戰略、實現“雙碳”目標的重要手段。纖維素由于自身聚集態結構的特點（較高的結晶度、分子間和分子內存在強氫鍵作用），其不能熔融，也很難溶解于常規溶劑，這極大地限制了纖維素材料的開發與利用。因此，關于纖維素作為水系電解液添加劑的相關研究鮮有報道。傳統的纖維素非離子烷基酯具有較高的取代度和玻璃化轉變溫度，表現出較差的水溶性。即使考慮具有類似性能的纖維素乙酰丙酸混合酯，獲得令人滿意的水溶性也是一個重大挑戰。
圖1. CLE的合成及其對鋅陽極/電解質界面化學調控示意圖。
為了彌補這一巨大的差距，近日，貴州大學謝海波教授/黃俊特聘教授在國際知名期刊Energy Storage Materials(IF=18.9)上發表題為“Regulating Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries”的研究論文，第一作者為團隊博士研究生陳奎。通過利用課題組發展的纖維素CO2基溶解體系，即1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亞砜/二氧化碳（DBU/DMSO/CO2）纖維素溶解體系，通過α-當歸內酯（α-AL，一種源自碳水化合物的生物基化學物質）與纖維素合成了一種全新的生物基多功能纖維素乙酰丙酸酯（CLE）。CLE結構特征在于乙酰丙基酮，具有獨特的酮-烯醇互變異構化學，能夠產生新的氫鍵受體和供體，使得CLE兼具纖維素本征特性和良好的水溶性。研究表明，CLE上豐富的官能團（醚和酮、烯醇、羥基、酯基）協同作用，加速Zn2+脫溶劑化、抑制副反應產生和減緩鋅枝晶生長。研究發現， CLE可以優先吸附在Zn陽極表面，CLE添加劑可以促進OTf?陰離子形成富含ZnCO3、ZnS和ZnF2的有機-無機雙層固體電解質界面層（SEI），從而增強了Zn2+傳輸動力學.緩解了鋅陽極的腐蝕，提升了電池的整體性能。因此，在1 mA cm-2電流密度下實現長達2800小時的對鋅循環壽命。Zn//MnO2在2 A g-1電流密度下經過3000循環后，容量保持率高達78.6%。本研究利用纖維素分子工程化學，開發了具有優異特性的CLE添加劑，為實現無枝晶、高耐受和長壽命的水系ZIBs提供了新視角。
圖2. 纖維素乙酰丙酸酯的合成及其對水系電解液優化的理化性質研究。
圖3. 纖維素乙酰丙酸酯吸附行為及其原位SEI層的形成。
圖4. 纖維素乙酰丙酸酯優化水系電解液中溶劑化結構和調控Zn2+傳輸行為。
圖5. 有機-無機雙層固體電解質界面層的剖析。
圖6.纖維素乙酰丙酸酯對Zn2+可逆電鍍/沉積行為的影響。
圖7.纖維素乙酰丙酸酯對Zn//MnO2全電池電化學性能的影響。
【文章鏈接】
Regulating
Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries
https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(24)00423-9