在薄膜中實現連續高效的化學轉化
納米貴金屬顆粒（NMNPs）作為一種高效的偶聯、氧化、還原催化劑，在藥物合成、廢水/廢氣處理、石油化工等領域具有重要且廣泛的應用。眾所周知，納米催化劑有著‘擬均相’的優點，然而其團聚之趨勢往往是這一類催化劑在規模化應用中的主要不足。其次納米催化劑的回收套用及二次分散難度也較大，為了催化劑的重復利用，常常將納米團簇金屬負載于多孔載體上構成非均相催化劑，使納米團簇失去了高表面能、高比表面之優勢。
流通式催化膜反應器（Flow-through catalytic membrane reactor）是以膜作為反應介質與化學反應過程相結合而構成的反應設備或系統，旨在利用膜的特殊結構強化傳質過程，充分利用催化劑的高催化活性，和/或利用窄的停留時間分布提高反應的選擇性。
近日，浙江工業大學王建黎教授課題組在《Applied Catalysis B: Environment》上發表了題為“Efficient and continuous chemical conversion in a thin membrane comprising three-dimensional network trapping Ag nanoparticles”的研究論文。本工作針對納米貴金屬在應用中表現出的缺點，利用刺激響應性微凝膠可逆膨脹-收縮之特點，通過簡單的動態過濾策略，構建了一種普適性好的納米貴金屬分散負載型催化膜及其反應器，并用于催化劑染料和硝基芳香化合物的還原處理，取得了較好的效果。
文中提出了一種簡單、新穎的催化膜制備方法：通過動態過濾的策略，將粒徑合適的刺激響應性雜化微凝膠PNM-Ag填入具有高度不對稱結構的商品化聚醚砜（PES）膜中，在堿性溶液刺激下使微凝膠溶脹并固定在膜孔內，制得催化膜PES/PNM-Ag。通過控制制備條件可以精準調控催化膜的內部結構。
圖1 動態過濾法制備三維聚合物網絡穩定的納米銀催化膜及流體的限域流動示意圖
研究工作對PNM-Ag和PES/PNM-Ag的微觀結構和在不同pH條件下的性質進行了系統表征，結果表明，具有合適粒徑的雜化微凝膠PNM-Ag主要在具有雙層孔結構的微濾膜的孔喉處（交界處）被截留固載，當微凝膠的水合粒徑膨脹至880 nm時，固載膜的水通量由12400LMH降低至164 LMH（20 ℃，-0.09 MPa），膜的截留性質從微孔膜向超濾膜轉變。此時，對牛血清蛋白（分子量：66.430 kDa）的截留率為90%。溶脹的微凝膠顯著地改變了膜孔道的微觀結構，在其中形成了嵌有Ag NPs的納米級三維網絡。
圖2 高度不對稱的微孔濾膜及在孔過渡區域被截留的納米銀微凝膠
將催化膜進行組裝得到的平板式膜反應器能夠連續、高效地催化4-硝基苯酚（4-NP）還原反應的進行，反應的表觀速率常數達到1.12 s-1，催化劑的TOF值為170.3 h-1。文中提出該催化膜具有優異催化性能的原因為凝膠網絡中Ag納米顆粒表面的充分暴露，以及膜的獨特的孔道結構對反應過程進行了有效的強化。反應溶液在壓力驅動下以強制對流的方式穿過凝膠網絡，與被分散、固定在凝膠網絡中的Ag NPs流動接觸（見圖1），促進了納米顆粒的表面更新并迅速反應。
圖3 微凝膠固載催化膜的pH可逆響應（a）純水通量；（b）可逆形貌示意圖
圖4 ( a ) 連續運行過程中4 - NP轉化率和阻力時間1.64 s的跨膜壓力； ( b ) 新鮮制備的PES
/ PNM - Ag膜、回收膜分別在儲存3個月和6個月后催化濾液的紫外可見光譜
在裝置連續運行7 h后，膜反應器的出料液中4-NP的轉化率基本保持恒定；在干態下儲存6個月后，該膜的催化活性沒有明顯降低。因此，通過對微濾膜孔徑和微凝膠粒徑、凝膠網絡網目尺寸和Ag NPs粒徑的巧妙設計，微凝膠和Ag NPs均能被穩定地固定在該催化膜中。
該工作提出了一種新穎、簡單的在貴金屬納米顆粒催化膜制備策略，并制備了一種結構特殊、催化性能優異的載銀催化膜。這種聚合物網絡-膜微孔網絡構成的催化膜，不僅有效地分散穩定的金屬納米粒子，而且迫使反應物料從納米催化劑表面強制單向流動，較大程度上克服了催化劑表面的反應物和產物的靜態擴散對總反應的限制作用。此類催化膜在有機合成、廢水處理以及快速分離檢測等場合中具有較大的應用潛力。同時，文中所提出的過程強化策略對載貴金屬納米粒子催化膜的結構設計具有一定指導意義。
該研究工作的第一作者為浙江工業大學化學工程學院碩士研究生毛煜華，通訊作者為浙江工業大學化學工程學院王建黎教授。感謝國家自然科學基金（22178317，22109138）和浙江省自然科學基金（LY18B040004）對本工作的大力支持。