西北工業(yè)大學(xué)陶瓷頂刊：原位硼/碳熱還原法結(jié)合氣相反應(yīng)熔滲法制備極端環(huán)境用碳基復(fù)合材料多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護(hù)涂層
西北工大付前剛教授：多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護(hù)涂層2022-12-29 19:23:19 來源: 材料學(xué)網(wǎng)
https://www.163.com/dy/article/HPPE40A70536M4GO.html
西北工業(yè)大學(xué)陶瓷頂刊：原位硼/碳熱還原法結(jié)合氣相反應(yīng)熔滲法制備極端環(huán)境用碳基復(fù)合材料多主元高熵超高溫陶瓷改性熱防護(hù)涂層
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222001407?via%3Dihub
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222020144
導(dǎo)讀：高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件需滿足長(zhǎng)壽命、寬溫域抗氧化、抗沖刷和抗疲勞振動(dòng)等性能要求；而高超聲速航天飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)在服役過程中則需要承受嚴(yán)重的燒蝕、高速氣流強(qiáng)沖刷和大梯度熱沖擊等。以石墨、碳/碳（C/C）復(fù)合材料為代表的碳基復(fù)合材料高溫氧化敏感性高、抗燒蝕能力不足，嚴(yán)重制約其作為熱結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。涂層技術(shù)是提高C/C復(fù)合材料抗氧化/燒蝕性能的有效手段。目前研究較為廣泛的SiC涂層，因氧化后形成的SiO2氧化層在溫度高于1773 K時(shí)易揮發(fā)，高溫長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)會(huì)在氧化層中形成孔洞，從而導(dǎo)致涂層失效，應(yīng)用嚴(yán)重受限。引入超高溫陶瓷可有效改善SiC基陶瓷涂層的抗氧化/燒蝕性能。
https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1005030221004527
https://doi.org/10.1016/j.jmst.2021.03.076
超高溫陶瓷（UHTCs）改性SiC基涂層的組成、制備方法、微觀結(jié)構(gòu)及熱防護(hù)應(yīng)用示意圖[ D. Ni, Y. Cheng, J. Zhang, et al. Advances in ultra-high-temperature ceramics, composites, and coatings[J]. Journal of Advanced Ceramics, 2022, 11(1): 1-56.]
超高溫陶瓷良好的抗氧化性能主要?dú)w因于氧化后形成的具有良好熱穩(wěn)定性以及低氧滲透率的氧化物防護(hù)層。多組元尤其是高熵陶瓷因其氧化后可生成多種氧化物，不同氧化物表現(xiàn)出不同的特征，相比單組元超高溫陶瓷表現(xiàn)出更好的氧化防護(hù)性能。多組元及高熵陶瓷改性涂層在面向極端高溫環(huán)境使役材料熱防護(hù)方面具有極大的應(yīng)用前景。Cheng和Xie等研究了九種過渡金屬的超高溫陶瓷氧化物（TMxOy，TM=Ti、Cr、Mo、Zr、Nb、Hf、W、V、Ta）對(duì)SiO2玻璃在1973 K下穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，V2O5、MoO3、WO3、Nb2O5和Ta2O5對(duì)SiO2的揮發(fā)影響較小；Cr2O3可促進(jìn)SiO2結(jié)晶，進(jìn)而抑制SiO2揮發(fā)；ZrO2、TiO2和HfO2有利于緩解SiO2玻璃的揮發(fā)，因?yàn)門i、Zr和Hf在高溫條件中會(huì)擴(kuò)散進(jìn)入SiO2晶格中，提高Si-O鍵強(qiáng)度，進(jìn)而降低SiO2的揮發(fā)量。
基于上述研究背景，西北工業(yè)大學(xué)陜西省纖維增強(qiáng)輕質(zhì)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室付前剛教授團(tuán)隊(duì)首先利用硼/碳熱還原反應(yīng)法在不同溫度下制備高熵(Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2（記為HZTCB2）陶瓷，并結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算，研究HZTCB2陶瓷的合成可能性及其形成機(jī)制。然后，通過組分調(diào)控，采用漿料涂覆結(jié)合氣相滲硅法在C/C復(fù)合材料表面原位反應(yīng)制備HZTCB2改性SiC-Si（記為SiC-HZTCB2-Si）涂層，考察SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K以上的超高溫抗氧化性能。依據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果，深入闡釋相應(yīng)的氧化和燒蝕機(jī)理。通過引入HZTCB2陶瓷，利用HZTCB2陶瓷改性涂層能夠在氧化過程中形成足量具有低氧擴(kuò)散、滲透率且穩(wěn)定的多組元復(fù)合氧化物的特點(diǎn)，可顯著改善傳統(tǒng)的超高溫陶瓷改性SiC涂層在高溫環(huán)境下穩(wěn)定性差、抗氧化/燒蝕性能不足等問題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)涂層在更高溫度極端復(fù)雜環(huán)境下的服役要求。
相關(guān)研究結(jié)果分別以“Multicomponent (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior”與“High-entropy (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K ”發(fā)表在陶瓷領(lǐng)域頂刊《Ceramics International》上。
論文鏈接1：
Pei Zhang, Chunyu Cheng*, Bing Liu, Wei Xie, Xiaofei Zhu, Jiaping Zhang, Qiangang Fu*. Multicomponent (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic modified SiC–Si composite coatings: In-situ synthesis and high-temperature oxidation behavior. Ceramics International, 2022, 48(9): 12608-12624.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222001407?via%3Dihub
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論文鏈接2：
Pei Zhang, Chunyu Cheng, Min Xu, Bing Liu, Xiaofei Zhu, Qiangang Fu*. High-entropy (Hf0.25Zr0.25Ti0.25Cr0.25)B2 ceramic incorporated SiC-Si composite coating to protect C/C composites against ablation above 2400 K. Ceramics International, 2022, 48(18): 27106-27119.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0272884222020144
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核心圖文解析：
圖1 高熵陶瓷與涂層的制備流程圖：(a) 原位硼/碳熱還原制備HZTCB2陶瓷，(b) 漿料涂覆結(jié)合氣相滲硅制備SiC-HZTCB2-Si涂層
圖2 氧化試驗(yàn)示意圖
圖3 氧-乙炔燒蝕測(cè)試設(shè)備裝置示意圖
圖4 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能變 (ΔG)隨溫度變化關(guān)系
圖5 B4C與石墨以及TiO2、HfO2、ZrO2和Cr2O3氧化物之間硼/碳熱還原反應(yīng)過程相關(guān)二硼化物平衡態(tài)摩爾量隨溫度變化關(guān)系
圖6 2173 K和2373 K無壓燒結(jié)HZTCB2陶瓷的XRD譜圖
圖7 2173 K無壓燒結(jié)HZTCB2陶瓷的XRD精修（Rietveld）結(jié)果
圖8 HZTCB2晶粒典型透射電鏡 (TEM) 結(jié)果：(a) 明視場(chǎng)TEM (BF-TEM) 和 (b) 高分辨率TEM (HR-TEM) 照片，(c) 為 (a) 中框定區(qū)的選區(qū)電子衍射 (SAED)，(d) 為高角度環(huán)形暗場(chǎng)TEM (HAADF-TEM) 照片，(e~i) 為TEM-EDS面掃結(jié)果
圖9 SC-(HZTC-BC-G)-PRC預(yù)涂層表面XRD譜圖
圖10 SC-(HZTC-BC-G)-PRC預(yù)涂層的微觀結(jié)構(gòu)
(a) 表面和 (b) 橫截面BSE照片，(c) 為 (b) 中A區(qū)的放大照片
圖11 SiC-HZTCB2-Si涂層典型XRD譜圖
圖12 SiC-HZTCB2-Si涂層的微觀結(jié)構(gòu)：（a）表面和（b）截面BSE照片，以及對(duì)應(yīng)的EDS元素分布分析
圖13 SiC-HZTCB2-Si（本工作）和SiC-HfB2-Si（前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237））復(fù)合涂層在1973 K氧化過程中平均氧化失重與氧化時(shí)間關(guān)系曲線（其中，A到C表示SiC-HZTCB2-Si涂層的三個(gè)氧化階段）
圖14 本工作和前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237），以及已報(bào)道相關(guān)超高溫陶瓷改性SiC基涂層抗氧化性能比對(duì)比（后面括號(hào)中標(biāo)明了其對(duì)應(yīng)的制備方法），其中 (1~4) 為不同的WSi2含量的WSi2-HfB2-SiC/SiC 涂層 (PC/PC) [32]，(5) 為HfB2-MoSi2 /SiC-Si 涂層 (SP/PC)[33]，(6) 為MoSi2-SiC/MoSi2涂層 (PC/SP)[34]，(7) 為前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237）中SiC-HfB2-Si涂層 (SP-GSI)[35]
圖15 SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K下氧化205 h后的典型XRD譜圖
圖16 SiC-HZTCB2-Si涂層在靜態(tài)空氣中1973 K下氧化205 h后表面微觀結(jié)構(gòu)和物相元素分布：(a, b) BSE與SE照片，(c) EDS譜圖
圖17 SiC-HZTCB2-Si涂層在1973 K靜態(tài)空氣中氧化205 h后橫截面微觀結(jié)構(gòu)和物相元素分布：(a, b) BSE與SE照片，(c) 為 (a) 中框選區(qū)的放大和EDS譜圖
圖18 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣的抗燒蝕性能：(a) 蝕過程中表面溫度隨時(shí)間變化關(guān)系圖（插圖表示燒蝕過程錄像截圖），以及 (b) 燒蝕前和 (c) 燒蝕后涂層試樣表面宏觀照片
圖19 SiC-HZTCB2-Si涂層的燒蝕率，以及與前一工作（Pei Zhang, Qiangang Fu*, Chunyu Cheng, Jia Sun, Jiaping Zhang, Min Xu, Xiaofei Zhu. Microstructure evolution of in-situ SiC-HfB2-Si ternary coating and its corrosion behaviors at ultra-high-temperatures. Journal of the European Ceramic Society, 2021, 41(13): 6223-6237）及文獻(xiàn)中報(bào)道的相關(guān)單組元或固溶體相超高溫陶瓷二硼化物(TMB2，TM=Hf、Zr、Ti或/和Cr）改性SiC基復(fù)合涂層燒蝕性能對(duì)比： (1) [35], (2, 3) [37], (4, 5) [38], (6) [39], (7) [40], (8) [41], (9, 10) [42], (11) [42], (12) [43], (13) [44], (14) [45], (15 ,16) [46], (17) [47]與 (18) 本工作，圖中縮寫：漿料涂覆（SP），氣相滲硅（GSI），超音速大氣等離子噴涂（SAPS），包埋熔滲（PC），浸漬碳化輔助包埋熔滲（DPC），原位燒結(jié)反應(yīng)（ISSR），大氣等離子噴涂（HPPS），感應(yīng)等離子噴涂（ISP），漿料燒結(jié)（SS），不適用（N.A）
圖20 燒蝕后SiC-HZTCB2-Si涂層表面XRD譜圖
圖21 文獻(xiàn)中關(guān)于高溫氧化物及其與SiO2體系相圖
圖22 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣燒蝕后表面BSE與SE照片：(a，b) 邊緣區(qū)，(c，d) 過渡區(qū)和 (e，f) 中心區(qū)
圖23 SiC-HZTCB2-Si涂層試樣燒蝕后截面微觀形貌：(a) BSE和 (b) SE燒蝕分區(qū)照片, (c，d) 邊緣區(qū), (f，g) 過渡區(qū)和 (i，j) 中心區(qū)BSE和SE照片，以及對(duì)應(yīng)的 (e, h, k) EDS譜圖
圖24 過渡金屬 (TMs)-O、B-O、Si-O和C-O體系的埃林厄姆圖（數(shù)據(jù)來源于FactSage軟件網(wǎng)絡(luò)版 (https://www.crct.polymtl.ca/factweb.php))
圖25 SiC-HZTCB2-Si涂層1973 K氧化過程示意圖：(a) 氧化測(cè)試前,（a→d）氧化測(cè)試期間和 (d) 氧化測(cè)試之后
圖26 多組分陶瓷的氧化保護(hù)效果示意圖
圖26 多組分陶瓷的氧化保護(hù)效果示意圖
圖27 SiC-HZTCB2-Si涂層燒蝕過程示意圖: 燒蝕測(cè)試 (a) 之前,（b）期間和 (c) 之后