具有柔韌性和導電性的聚合物水凝膠電解質在柔性電子器件中得到了廣泛研究和應用。然而，傳統水凝膠電解質在零度以下的環境中容易發生凍結，其次，高含水量易使水凝膠電解質發生細菌滋生，極大地限制了其在便攜式儲能設備和柔性可穿戴設備領域的應用。另外，基于綠色可再生的天然高分子材料制備水凝膠電解質得到了研究人員的日益青睞。因此，開發多功能與環境友好的水凝膠電解質具有重要意義。
圖1 多功能CS-PAPILs/PAM/LiCl DN凝膠電解質的制備過程
針對以上問題，近期，貴州大學謝海波教授、張麗華副教授團隊報道了一種利用殼聚糖和甜菜工業副產物甜菜堿鹽酸鹽的結構和性質優勢，通過分子工程化制備了殼聚糖衍生的聚(非質子/質子離子液體)雙網絡水凝膠電解質(CS-PAPILs/PAM/LiCl)，如圖1所示。首先通過質子化制備了殼聚糖衍生物聚非質子/質子離子液體(CS-PAPILs)，將CS-PAPILs作為功能組分制備CS-PAPILs/PAM水凝膠，最后通過浸泡策略制備了具有高離子電導率、抗凍、抗菌、生物相容、易加工和高機械性能的多功能CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠。基于該DN水凝膠電解質組裝的柔性抗凍超級電容器在-50℃下具有108.4 F/g的高比電容(2 A/g)和5萬次的循環穩定性，組裝的可穿戴應變傳感器具有響應速度快（177 ms）、重復性好等特點，貼附在人體關節上可以很好監測其運動。
圖2 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的力學性能
該工作首先對CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的力學性能進行分析（圖2），其拉伸強度和抗壓強度均隨著CS-PAPILs含量的增加而增加。進一步通過調控LiCl水溶液濃度對水凝膠的力學性能進行調節(抗拉強度為70-900 kPa，彈性模量為31.5-484 kPa)。由于鹽析效應引起的CS-PAPILs鏈纏結以及氫鍵相互作用，使該水凝膠能夠在多次循環拉伸和壓縮形變后依舊具有較好的恢復性能。
圖3 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的抗凍、保水性能
此外，調節LiCl濃度也能有效調控CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的抗凍性能（圖3）。從DSC可以看出LiCl濃度的增加使吸熱峰移向更低溫度，這源于Li+和水分子形成Li+ (H2O)n水化結構，使水凝膠中的自由水逐漸轉變為非凍結水，這一現象也在拉曼測試、流變測試和DFT模擬得到了驗證。此外該DN水凝膠也具有優異的保水能力。
圖4 CS-PAPILs/PAM/LiClDN水凝膠的離子電導性能
通過電化學工作站研究了水凝膠結構對離子電導率的影響(圖4)，通過殼聚糖和甜菜堿鹽酸鹽制備的水凝膠在未浸泡LiCl水溶液的情況下達到7.6 mS/cm的高離子電導率，高于醋酸、甲酸、乳酸、乙酰丙酸等條件下制備的水凝膠電解質，證明了殼聚糖基聚(非質子/質子離子液體)結構對水凝膠電導率的卓越性。在浸泡8 M的LiCl水溶液后，CS-PAPILs/PAM/LiCl雙網絡水凝膠的離子電導率升高至94.8 mS/cm，在-50℃仍能達到4.6
mS/cm，表明該水凝膠電解質具有優異的電導率和抗凍性能。
圖5 基于CS-PAPILs/PAM/LiClDN水凝膠電解質的超級電容器電化學性能研究
基于CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠組裝了柔性超級電容器，室溫下，比電容在2A/g和50A/g的電流密度時分別為176.8F/g和120 F/g，-50℃時仍能達到108.4 F/g
(2 A/g)。冷卻-加熱循環穩定性測試以及五萬次的低溫循環穩定性測試的庫倫效率基本為100%，證明其具有優異的可逆性和低溫工作性能（圖5）。
圖7 CS-PAPILs/PAM/LiCl DN水凝膠的應變傳感器研究
最后將具有優異抗菌性、生物相容性、柔韌性的透明DN水凝膠應用于可穿戴應變傳感（圖7）。DN水凝膠在拉伸和恢復過程中(10%應變)的響應時間分別為177、181 ms，在0-150%寬應變范圍、低溫以及室內保存15天表現出優異的靈敏度和對外部應力的實時響應性，將DN水凝膠作為皮膚貼附可穿戴傳感器監測志愿者的手指、手腕、肘部以及動物玩具模型均表現出優異的信號可重復性和穩定性，充分說明了CS-PAPILs/PAM/LiCl
DN水凝膠在可穿戴式應變傳感器中的巨大應用潛力。
為了提升水凝膠電解質的機械性能、抗凍、抗菌以及電化學性能，本工作研究開發了一種殼聚糖衍生的聚(非質子/質子離子液體)雙網絡水凝膠電解質。本工作的主要優點是:1)CS-PAPILs的獨特結構特征賦予了DN水凝膠所需的抗菌性能和離子電導率；2) LiCl與CS-PAPILs聚離子液體的協同作用，使水凝膠具有優異的離子導電性、抗凍性和保水性能；3)整個制備過程在水環境中進行，具有綠色和低能耗。基于該DN水凝膠的超級電容器在低至-50℃的溫度下具有高比電容和出色的循環穩定性，組裝的可穿戴應變傳感器具有快速響應和可重復性，在監測各種人體運動方面具有很大的潛力。
該工作以“Molecularly engineered chitosan-derived poly(aprotic/protic ionic liquids) double-network hydrogel electrolytes for flexible supercapacitors and wearable strain sensors”為題在線發表于《Chemical Engineering Journal》上。貴州大學碩士研究生盛海亮和李榮莉為該工作的共同第一作者，張麗華副教授、謝海波教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154994