羅旭等 科學(xué)材料站 2025年11月23日 08:02 安徽
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文 章 信 息
抑制過渡金屬硫化物相變提高析氫穩(wěn)定性
第一作者：羅旭，趙宏宇，王林
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學(xué)
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研 究 背 景
過渡金屬硫化物因其優(yōu)異的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)可調(diào)性，被視為極具潛力的非貴金屬析氫（HER）催化劑。然而，在堿性HER過程中，催化劑表面會發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，特別是硫（S）元素的過度溶出和電子在活性位點的過度富集，會誘發(fā)NiS?向低配位的Ni?S?或NiS等熱力學(xué)更穩(wěn)定的相轉(zhuǎn)變。這種動態(tài)相變是導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)崩塌、活性衰減主要原因，同時也使得識別真實催化機(jī)理帶來了巨大挑戰(zhàn)。因此，理解硫化物催化劑的動態(tài)重構(gòu)行為，抑制不利重構(gòu)過程是提升其穩(wěn)定性和活性的關(guān)鍵。
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文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學(xué)的木士春教授團(tuán)隊，在國際知名期刊 Nano Energy 上發(fā)表了題為 “Stabilizing Nickel Sulfide by Suppressing Phase Transition for Durable Hydrogen Evolution” 的研究論文。該工作通過引入具有高功函數(shù)的NiMoO?作為電子受體，構(gòu)建了一種具有內(nèi)部電子傳輸通道的NiMoO?@NiS?異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米棒催化劑。理論計算與實驗證據(jù)表明，該設(shè)計能有效強(qiáng)化Ni-S鍵的d-p軌道雜化，從而顯著抑制了S的溶出和NiS?的相變，實現(xiàn)了超長壽命的堿性析氫反應(yīng)。
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本 文 要 點
要點一：基于DFT計算精準(zhǔn)設(shè)計電子疏導(dǎo)通道穩(wěn)定Ni-S配位
圖1. DFT分析NiS2和NiMoO4@NiS2模型Ni-S配位。
要點二：NiMoO4@NiS2的合成及析氫過程中的相變研究
通過水熱和低溫硫化處理成功合成了NiMoO4@NiS2樹枝狀納米棒催化劑。ICP結(jié)果顯示在恒電位HER工況下，純相NiS2表現(xiàn)出明顯的S損失，且伴隨著HER活性的衰減。相比之下，NiMoO4@NiS2的S溶出以及S損失比大幅度降低，原位拉曼結(jié)果證實了純相NiS2在堿性HER過程中向低配位Ni3S2/NiS的相重構(gòu)。而NiMoO4@NiS2中的NiS2活性相可以維持穩(wěn)定。
圖2. 合成與HER過程中的原位重構(gòu)研究。
要點三：破譯差異化重構(gòu)機(jī)制
XPS和XAFS揭示了堿性HER還原電位下Ni, S位點的電子富集。設(shè)計的NiMoO4@NiS2憑借內(nèi)部電子傳輸通路可以有效緩解電子累積，因此表現(xiàn)出不明顯的配位環(huán)境變化，其伴隨著部分S和Mo的溶出演化為Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x活性相。純相NiS2的過度S損失以及電子富集驅(qū)動結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換為熱力學(xué)穩(wěn)定的Ni3S2/NiS。
要點四：HER以及 AEMWE 性能評估
電化學(xué)測試結(jié)果表明，NiMoO4@NiS2的析氫反應(yīng)穩(wěn)定性顯著提高，在 100 mA cm-2 的電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行 1000 小時。在陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）中，其衰減率和能耗僅為 0.538 mV/h和 4.26 kWh m-3H2，遠(yuǎn)低于 NiS2（4.168 mV/h，5.37 kWh m-3H2）。此外，NiMoO4@NiS2的析氫活性也顯著提高。在三電極系統(tǒng)中，僅需 44 mV過電位即可達(dá)到 10 mA cm-2的電流密度，在 AEMWE 中僅需 1.86 V即可達(dá)到 1 A cm-2，遠(yuǎn)優(yōu)于 NiS2（110 mV@10 mA cm-2，2.07 V@1 A cm-2）。
圖4. HER活性評估。
圖5. AEMWE性能評估。
要點五：HER機(jī)制探究
原位表征和密度泛函理論計算進(jìn)一步表明，Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x 具有更高的水解離速率和本征催化活性，其中 Ni(OH)2/MoO4 底物和不飽和配位的NiS2-x 分別作為水吸附和H*吸附的最優(yōu)活性中心，從而優(yōu)化了析氫反應(yīng)的能量勢壘。
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文 章 鏈 接
Stabilizing Nickel Sulfide by Suppressing Phase Transition for Durable Hydrogen Evolution
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111601
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通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于質(zhì)子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
Email：[email protected]
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第 一 作 者 簡 介
羅旭，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀博士研究生，主要研究方向為電催化劑的動態(tài)結(jié)構(gòu)重構(gòu)以及水電解過程中的催化機(jī)制探究。
趙宏宇，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀博士研究生，主要研究方向為電催化以及密度泛函理論計算。
王林，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院在讀博士研究生，主要研究方向為電化學(xué)儲能裝置。
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課 題 組 介 紹
武漢理工大學(xué)先進(jìn)能源材料研究團(tuán)隊依托材料復(fù)合新技術(shù)國家重點實驗室，長期從事質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料與核心器件、電化學(xué)產(chǎn)氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團(tuán)隊！
木士春研究團(tuán)隊主頁 http://shichunmu.polymer.cn/