隨著工業技術的發展，鉻被廣泛用于電鍍、皮革制造和顏料生產等領域，產生了大量的含鉻廢水，對水環境造成了嚴重的鉻污染。一般來說，Cr(VI)和Cr(III)的氧化形式是自然環境中鉻的主要形式。由于Cr(VI)對人體的高溶解性和流動性、毒性、致癌性和致突變性，對人類健康構成巨大威脅。因此，有效去除水中的六價鉻是一個重要的研究課題。與六價鉻相比，三價鉻的毒性較低，是人體必需的微量元素之一。然而，隨著水中Cr(III)含量的增加，Cr(III)造成的污染也逐漸加重。在大多數情況下，由于Cr(VI)的高毒性，許多研究都是針對Cr(III)進行的，所以Cr(III)的去除被忽視了。因此，開發一種能同時有效去除Cr(VI)和Cr(III)的新材料就顯得尤為重要。
天津工業大學陳英波教授團隊以納米零價鐵(nZVI)為還原劑，海藻酸鈉(SA)為穩定劑，氨基化氫氧化鎂(MH-NH2)為載體，合成了nZVI@SA/MH-NH2-1三元復合粒子，用于去除溶液中的Cr(Ⅵ)和總鉻。其制備流程圖如圖1所示。nZVI@SA/MH-NH2-1中各組分的協同作用提高了nZVI的穩定性，防止團聚現象的發生，增加了反應的活性位點。通過犧牲載體緩慢釋放OH-，實現了反應產物Cr(III)的有效去除。實驗證明nZVI@SA/MH-NH2-1在酸性條件下的優異性能。經過一段時間的反應，溶液中六價鉻和總鉻被完全去除，滿足WHO排放標準(<0.05 mg/L)，飽和吸附量可達134.00 mg/g。
圖1.MH-NH2和nZVI@SA/MH-NH2合成示意圖
如圖2 (a)所示，MH是一個多孔的微球，粒徑約為8 μm。表面由厚度約為15 nm的納米片堆積成一個花狀的球形結構。MH-NH2如圖2(b)所示,表面形態沒有明顯變化，仍然保持明顯的花狀球形多孔結構。從EDAX可以看出，Mg和N元素均勻地分布在MH-NH2上(圖2(d))。從圖2(c)可以看出，純的nZVI是一個大約150 nm的球形結構，粒度分布不均勻，有明顯的團聚現。相比之下，被SA覆蓋的nZVI具有不規則的球狀結構，表面有明顯的殼層并且防止了nZVI NPs之間的團聚現象(圖1(e))。這是由于SA中存在大量的羧基和羥基官能團。將SA涂在nZVI表面可以通過引入靜電排斥和空間排斥來分散和穩定nZVI NPs。顆粒的平均粒徑約為180 nm，表明SA的引入有助于制備尺寸分布更均勻的nZVI NPs。
圖2. SEM圖MH (a)、MH-NH2 (b)、nZVI (c)、nZVI@SA (e)、nZVI@SA/MH-NH2-1
(f-g)；元素分布圖MH-NH2 (d)，nZVI@SA/MH-NH2-1 (h)
環境因素對nZVI@SA/MH-NH2-1的使用功效有顯著影響。圖3(a)表明，當吸附劑加入量從0.03 g逐漸增加到0.09 g時，體系中Cr(VI)的去除率逐漸增加。特別是，當處理過程進行到60分鐘時，加入0.09 g nZVI@SA/MH-NH2-1可實現對溶液中Cr(VI)的100%去除。圖3(b)顯示了在相同的其他條件下，溶液pH值對nZVI@SA/MH-NH2-1性能的影響。納米顆粒的除鉻性能隨著pH值的增加而降低。當pH=3時，15 min的去除率可以達到96.95%，遠遠高于pH=9時的13.95%。這是因為在酸性和堿性條件下，Cr(VI)都是以鉻酸鹽形式存在的陰離子，因此粒子表面的電荷對去除效率有很大影響。當環境為酸性時，nZVI@SA/MH-NH2-1的表面質子化，呈現正電荷，與堿性環境相比，有利于吸附帶負電荷的鉻酸鹽離子。圖3(c)是pH=3時,不同初始Cr(VI)濃度對nZVI@SA/MH-NH2-1性能的影響。可以看出，初始濃度為40 mg/L的Cr(VI)溶液在引入nZVI@SA/MH-NH2-1后可以實現對Cr(VI)的完全去除。當初始濃度增加到60、80和100 mg/L時，加入等量的nZVI@SA/MH-NH2-1后，去除率分別下降到96.27%、80.15%和60.63%。這是因為單位質量的nZVI@SA/MH-NH2-1的有效活性位點是一定的。因此，nZVI@SA/MH-NH2-1的活性位點會隨著Cr(VI)濃度的增加而達到吸附飽和。圖3(d)展示了溶解氧對nZVI@SA/MH-NH2-1在pH=3時使用性能的影響。可以看出氧氣的存在對nZVI@SA/MH-NH2-1的性能有負面影響。當實驗進行到5分鐘時，nZVI@SA/MH-NH2-1在無氧條件下的去除率為97.92%，比有氧條件下的94.41%略高。這是由于溶解氧與nZVI的反應將加速nZVI的鈍化。在nZVI的表面產生了一個氧化層，降低了nZVI@SA/MH-NH2-1的有效性。
圖3. nZVI@SA/MH-NH2-1在不同條件下對Cr(Ⅵ)的去除效率隨時間的變化，不同Cr
(Ⅵ)投加量 (a)，不同初始pH (b)，不同nZVI@SA/MH-NH2-1含量 (c)，有無氧氣 (d)
該方案的一個特點就是作為載體的MH-NH2會緩釋OH-，維持體系處于微堿性的環境，促進Cr(OH)3以及Fe(OH)3絮凝的產生。圖4(a)顯示了在pH=5的條件下，反應形成的絮狀物的SEM圖像。可以看出，絮狀物的表面由光滑的片狀結構和一些納米顆粒組成。這些納米顆粒大部分是nZVI@SA。這是因為向含鉻廢水中加入nZVI@SA/MH-NH2-1后，作為載體的MH-NH2部分已經溶解在溶液的酸性體系中，為體系提供了OH-，增加了溶液的pH值，促進了絮凝物的產生。在絮凝體表面分析的EDAX圖譜(圖4(b))顯示，大量的Cr、Mg和Fe元素在絮凝體中均勻而良好地分布。絮凝體的產生也促進了溶液中鉻元素的去除。從圖4(c)可以看出，CrOOH和Cr(OH)3的清晰XPS峰出現在577 eV和586.45eV。與Cr2O3對應的峰出現在576.18 eV。FeCr2O7的峰值對應于575.68 eV的峰值。特別是，Cr(VI)的峰值出現在587.7 eV，表明絮凝劑的產生有效地去除了溶液中的Cr(III)以及Cr(VI)。圖4(d)是絮狀物中的Fe2p XPS光譜。據觀察，對應于Fe2O3的峰出現在713.32 eV和710.7 eV，Fe3O4的峰值出現在708.4 eV。特別是，氧化物Fe 2p 3/2和Fe0 Fe 2p 1/2的重疊峰出現在719.48 eV，而Fe0的峰出現在706.7 eV。這表明在絮凝劑中的納米顆粒內仍有Fe0的存在，沒有完全參與反應。它還表明，SA涂層能有效地緩解Fe0的氧化反應，減少nZVI與水反應造成的損失。
圖4. 絮凝物的SEM圖 (a)，元素分布圖 (b)以及Cr (c)、Fe 2p(d)的高分辨XPS譜圖
不同pH條件下溶液中總鉻濃度的變化如圖5(a)所示。可以看出，總鉻的去除趨勢與六價鉻的去除趨勢相同，去除效率隨pH值的增加而降低，說明酸性條件對總鉻的去除是有利的。然而，值得注意的是，在15-60分鐘的范圍內，nZVI@SA/MH-NH2-1的鉻去除效果在初始pH=5和pH=7的條件下有明顯差異，說明在反應過程中緩慢提高環境pH值比直接在高pH值下使用更有利于鉻物種的去除。當反應直接在高pH條件下進行時，產生的Cr(III)會直接形成不溶性的Cr(OH)3。產生的Cr(OH)3和Fe(OH)3在很大程度上會直接附著在顆粒表面，降低納米顆粒的電子傳遞和吸附能力，從而降低了效率。圖5(b)顯示了nZVI@SA/MH-NH2-1使用前后的XPS光譜。在使用之前，Fe 2p的存在證實了nZVI在載體的孔隙中的成功附著。使用后的總光譜中可以看到Cr 2p峰的存在，但強度較低。這表明一些Cr物種被納米粒子捕獲并吸附在納米粒子的表面。這是由于SA富含-OH和-COOH，它對Cr物種有很強的絡合能力，這使得Cr物種被吸附在SA的表面基團上。nZVI@SA/MH-NH2-1使用后的Cr 2p光譜如圖5(c)。其中，575.9、577.6和586.45 eV處的特征峰均對應于Cr(III)，而587.7 eV處的特征峰為C(VI)。圖5(d)顯示了使用nZVI@SA/MH-NH2-1前后的Fe 2p的XPS光譜。在使用前，在706.7eV以及719.96 eV出現了Fe0的特征峰。而在使用后，代表Fe0的特征峰706.7 eV消失。一個新的峰值出現在719.18 eV，對應于氧化鐵的Fe 2p 3/2與Fe0的Fe 2p 1/2的重疊。這表明Fe0仍然存在，但它的大部分已經轉化為Fe(III)，表明大部分的Fe0參與了將Cr(VI)轉化為Cr(III)的還原反應。可以得出，nZVI@SA/MH-NH2-1除鉻是通過吸附、還原以及絮凝三種方式實現的。
圖5. (a)不同初始pH下總鉻去除率隨時間的變化；(b) XPS全譜；(c) Cr 2p的高分辨XPS圖譜；(d) nZVI@SA/MH-NH2-1去除Cr(Ⅵ)后的Fe 2p
圖6. nZVI@SA/MH-NH2-1去除Cr物種的示意圖
以上相關成果分別發表在Separation and Purification Technology。論文的第一作者為天津工業大學材料科學與工程學院，分離膜與膜過程國家重點實驗室的王猛，通訊作者為陳英波教授。
原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122901