祝賀許林哲發(fā)表論文Separation and Purification Technology：添加MXene粒子的偕胺肟化聚丙烯腈混合基質(zhì)膜用于海水中高效提鈾
隨著世界人口持續(xù)增多，人類對(duì)于能源需求逐漸增加，是人類面臨的最大環(huán)境挑戰(zhàn)。由于傳統(tǒng)化石燃料的短缺，核能在滿足能源需求方面起著至關(guān)重要的作用。鈾是生產(chǎn)核能的最關(guān)鍵成分。為了使核能在未來成為一種可持續(xù)的能源，必須開發(fā)陸地礦石以外經(jīng)濟(jì)上可行的鈾資源。全球海水總量巨大，海水中鈾的濃度約為3.3 ppb，據(jù)統(tǒng)計(jì)海洋中含有4.5億噸鈾，比陸地上的鈾量約高出1000倍，可以為核電行業(yè)提供數(shù)千年的能源。然而，由于鈾濃度極低、共存的離子干擾、強(qiáng)大海水沖擊以及復(fù)雜化學(xué)環(huán)境，吸附劑很難滿足海洋環(huán)境中鈾提取的要求。因此，為了解決以上問題，迫切需要高吸附容量、高強(qiáng)度、易回收的吸附劑。
吸附法是從海水中提取鈾的最有效和最有前景的方法。目前，許多吸附劑已被評(píng)估用于從海水中提取鈾，這些吸附劑一般分為兩大類，一類是具有吸附功能的功能化粒子，如活性炭、金屬有機(jī)框架（MOF）、介孔二氧化硅、氧化石墨烯等, 這些吸附劑中二維材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)，比表面積大，為重金屬吸附提供了豐富的活性位點(diǎn)，成為環(huán)境修復(fù)的潛在吸附劑，但是這些材料往往價(jià)格昂貴，并且選擇性較差不利于用于大規(guī)模吸附。另一類是功能化配體如鄰苯二酚、酰胺肟基、羧基、氨基等。在這些眾多功能化配體中，偕胺肟因其對(duì)鈾的高親和力和選擇性而成為最有前途的吸鈾基團(tuán)，并已廣泛用于鈾提取。然而，這些偕胺肟基吸附劑活性位點(diǎn)密度低，穩(wěn)定性低，比表面積小，吸附容量低，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的高容量吸附劑。因而如何探索出既具有高吸附容量，同時(shí)具有高選擇性的吸附劑成為當(dāng)下亟需迫切解決的問題。
在本研究中，我們通過將刻蝕得到的具有吸附鈾功能的MXene粒子摻雜到聚丙烯腈高聚物中，經(jīng)過簡(jiǎn)單的相轉(zhuǎn)化法制備出含MXene粒子的聚丙烯腈混合基質(zhì)膜(M/PAN膜)，最后用鹽酸羥胺處理得到偕胺肟化的混合基質(zhì)膜(M/PAO膜)（圖1a）。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于將粒子固定在膜內(nèi)，減少了粒子在實(shí)際應(yīng)用中的質(zhì)量損失，降低了回收再利用的難度，同時(shí)利用膜的大比表面積增大與海水的接觸面積，使得活性位點(diǎn)充分暴露在海水環(huán)境中。另外能解決新型二維金屬M(fèi)Xene對(duì)鈾的選擇性差的問題，彌補(bǔ)單一偕胺肟基材料低吸附容量的缺點(diǎn)，從而達(dá)到二者對(duì)目的離子的高效協(xié)同吸附作用(圖1b)。該吸附劑具有10.31
g/m2 (364.46 mg/g)的優(yōu)良飽和U6+吸收容量。我們研究了pH、接觸時(shí)間、初始濃度、動(dòng)力學(xué)、共存離子等參數(shù)對(duì)鈾吸附和選擇性的影響，并運(yùn)用XPS對(duì)吸附劑的吸附機(jī)理進(jìn)行了分析。還評(píng)估實(shí)際海水中的長(zhǎng)期吸鈾容量，在非含鈾天然海水中暴露7天后的吸附容量為27.58 mg m-2. 這種制備簡(jiǎn)單、高效、可大規(guī)模應(yīng)用和成本低的M/APO膜吸附劑有望成為下一代從海水中提取鈾的新方法。
圖1.M/PAO膜制備流程 (a) 以及鈾吸附機(jī)理 (b)
為了研究吸附動(dòng)力學(xué)并確定動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，采用了兩種常用的動(dòng)力學(xué)模型，即偽一階模型和偽二階模型。U在M/PAO膜上的吸附數(shù)據(jù)很好地符合偽二階模型，確定系數(shù)接近1，擬合平衡吸附量為10.58 g/m2接近實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值10.31 g/m2，與此同時(shí)顯示偽一階模型中的數(shù)據(jù)線性擬合較差，因此系統(tǒng)無法與偽一階動(dòng)力學(xué)模型關(guān)聯(lián)。圖2a和圖2b分別為U(VI)吸附的偽一階和偽二階模型擬合，高相關(guān)系數(shù)以及實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的Qe值的良好一致性表明U在M/PAO膜上的吸附動(dòng)力學(xué)遵循偽二級(jí)模型，并通過化學(xué)吸附過程相互作用。
為了研究吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用，并優(yōu)化使用吸附劑吸附鈾，采用了常用的兩種等溫線擬合：Langmuir和Freundlic擬合吸附平衡數(shù)據(jù), 用這些模型模擬了吸附等溫線(圖2c).
在室溫(25 ℃)對(duì)于鈾， Langmuir模型(R2=0.95934)比Freundlich模型（R2=0.94501）更好地?cái)M合吸附等溫線，擬合平衡吸附量為10.38g/m2接近實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)值10.31 g/m2，表明U（VI）在M/PAO膜上的非均相單層吸附。
pH是影響鈾酰離子的化學(xué)性質(zhì)的最關(guān)鍵參數(shù)之一，同時(shí)復(fù)雜的水處理環(huán)境需要考慮能耐酸堿的吸附劑。如圖2d所示，鈾吸收量從pH值3.0到6.0顯著增加，并隨著pH值的進(jìn)一步增加而逐漸減少，pH值為6.0時(shí)，吸附量最大為10.31g/m2。在pH值為8.0時(shí)（在天然海水的pH范圍）,M/PAO膜的吸附容量為7.65g/m2，表明該吸附劑適合直接從天然海水中提取鈾。測(cè)試了 M/PAO 混合基質(zhì)膜表面電荷的 zeta 電位。在最佳吸附 pH = 6時(shí)，電位為 -26.62 mV，對(duì)帶正電荷的鈾酰離子有較強(qiáng)的吸附作用。此外，在 pH = 4-9時(shí)，它還帶有負(fù)電荷，表明它適合于在較寬的 pH 范圍內(nèi)吸附鈾。在 pH = 2-5的條件下，溶液中鈾的主要形態(tài)為UO22+，酸性條件下M/PAO 混合基質(zhì)膜對(duì)鈾的吸附能力較低，可能是溶液的酸性較強(qiáng)，H+強(qiáng)度較高所致。當(dāng)它在膜表面積累時(shí)，膜表面的正電荷過強(qiáng)，會(huì)與UO22+離子產(chǎn)生靜電排斥。此外，M/PAO 混合基質(zhì)膜與鈾酰離子的結(jié)合位點(diǎn)隨 H+的增加而減少，導(dǎo)致吸附容量降低。隨著pH 值升高至5 ~ 8，H+強(qiáng)度降低，吸附容量逐漸增大，溶液中的鈾離子主要以UO2OH+, (UO2)3(OH)5+,(UO2)4(OH)7+ 的形式存在。當(dāng) pH 值達(dá)到8以上時(shí)，鈾離子容易與 OH-形成帶負(fù)電荷的絡(luò)合陰離子，如(UO2)3(OH)82?, (UO2)3(OH)104? 和 UO2(OH)3?等，導(dǎo)致吸附能力下降。圖2e顯示了M/PAO膜在高鹽度高達(dá)0.5 M NaCl下捕獲U（VI）的能力，以評(píng)估高鹽度海水下M/PAO膜的實(shí)際利用率。隨著NaCl濃度的增大，平衡吸附量略微降低, 這種與離子強(qiáng)度無關(guān)的吸附行為表明U(VI)通過酰胺肟官能化的M/PAO混合基質(zhì)膜進(jìn)行穩(wěn)定的內(nèi)球表面絡(luò)合。
海水中的競(jìng)爭(zhēng)離子會(huì)影響M/PAO膜的吸附性能，如圖2f所示，即使在存在各種干擾離子的情況下，M/PAO膜仍能在36小時(shí)內(nèi)從1000×共存金屬離子的加標(biāo)海水中提取4.34 g/m2的鈾，這明顯高于對(duì)其他離子的選擇性。其中釩是吸附的主要競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，攝取量達(dá)到2.11 g/m2，這意味著在吸附的過程中V會(huì)影響M/PAO膜對(duì)鈾的選擇性吸附,但這種影響已經(jīng)低于現(xiàn)有的部分吸附劑。事實(shí)證明，M/PAO膜對(duì)鈾具有良好的選擇性，可以用作鈾元素的選擇性吸附材料。
圖2.一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合(a,b);吸附等溫線(c)；pH對(duì)吸附性能的影響(d)；不同氯化鈉濃度對(duì)吸附性能的影響(e)；M/PAO膜在1000×濃度自然海水中金屬離子的吸附量。(a, b, d, e, f: C0=25mg/L; c: C0=3-18 mg/L; pH=6; T=36 h )
結(jié)果表明，M/PAO混合基質(zhì)膜是一種潛在的高效吸附劑，該吸附劑可用于從海水中吸附并提取鈾。此外，該膜吸附材料可上升為大規(guī)模的膜組件設(shè)計(jì)，這將會(huì)為今后的海水提鈾提供更簡(jiǎn)潔高效的可行方案。