14. Flexible and self-healing 3D MXene/reduced graphene oxide/polyurethane composites for high-performance electromagnetic interference shielding
作者：Hai-Yang Li, Xuan-He Rua, Ying Song, Huan-Ping Wang, Chen-Hui Yang*, Lei Gong, Zhen-Guo Liu*, Qi
關鍵字：MXene，Polyurethane，Diels-Alder reaction，Electromagnetic shielding，Self-healing
論文來源：期刊
具體來源：Composites Science and Technology, 2022, 227, 109602.
發表時間：2022年
隨著電磁干擾（EMI）屏蔽復合材料的應用環境變得越來越復雜和多變，為了維持設備的長期運行，需要具有優異機械性能和EMI屏蔽效能（EMI SE）的聚合物材料。在此，我們報告了一系列柔性和自修復EMI屏蔽復合材料，其首先通過冷凍干燥和化學還原方法構建高導電3D多孔Ti3C2Tx MXene/還原氧化石墨烯（rGO）混合氣凝膠（MRG）而開發，隨后通過真空輔助浸漬法將含Diels–Alder鍵的動態交聯聚氨酯（PUDA）引入MRG。3D MXene/rGO/PUDA（MRGP）復合材料在X波段（8.2-12.4 GHz）范圍內，在0.46 vol%的MXene和0.65 vol%的rGO負載下顯示出39.1 dB的高EMI SE，并且在三次切斷/愈合循環后，EMI SE可以恢復到34.1 dB，保留了初始樣品EMI SE的91.4%。此外，經過5000次彎曲循環后，三次愈合的MRGP復合材料的EMI SE幾乎沒有變化。我們工作中的柔性和自修復EMI屏蔽PUDA復合材料在便攜式通信電子設備的長期保護方面顯示出巨大的潛力。
圖1為MRGP復合材料制備過程示意圖。首先使用HF/HCl從MAX相（Ti3AlC2）選擇性蝕刻Al獲得Ti3C2TxMXene；之后在GO的輔助下，通過定向冷凍、冷凍干燥和HI還原的方法制備得到MXene/RGO雜化氣凝膠；最后在真空輔助浸漬下將具有DA鍵的聚氨酯（PUDA）加入到MRG雜化氣凝膠中，得到了具有自愈合性能的MXene/rGO/PUDA（MRGP）電磁屏蔽復合材料。
圖1 MRGP復合材料制備過程示意圖。
圖2顯示了MRGP復合材料的電導率和電磁屏蔽性能。不添加MXene的MRGP-0的電導率為2.3 S/m，而加入MXene后，MRGP-1的電導率增加到5.3 S/m，且隨著MXene含量的增加，MRGP的電導率逐漸增加。MRGP-2、MRGP-3、MRGP-4和MRGP-5的電導率分別達到9.6 S/m、14.2 S/m、16.7 S/m和22.4 S/m。對于MRGP的電磁屏蔽性能，隨著MXene含量的增加，EMI SE表現出類似的持續增強。純PUDA的平均EMI SE很低，而沒有MXene (MRGP-0)的復合材料的平均EMI SE僅為14.2 dB。在僅0.18 vol% MXene含量的情況下，MRGP-2復合材料的電磁干擾SE平均值增加到22.9 dB，已經滿足了商用電磁干擾屏蔽應用的屏蔽水平(商用要求:20 dB)。當MXene的體積分數為0.46 vol%時，MRGP-5復合材料的EMI SE平均值可以達到39.1 dB。
圖2 (a) MRGP復合材料的電導率;（b）MRGP復合材料在x波段的EMI SE值。厚度為3 mm的MRGP復合材料的SEA、SER、SRT的平均比例曲線(c)和T、A、R系數的平均值(d)。
圖3（a）和（b）分別顯示了整個MRGP復合材料的愈合過程和愈合機制。當MRGP復合材料被切成兩部分并相互物理接觸時，兩部分的熱處理導致DA鍵在高溫(例如120°C)下斷裂，大分子鏈分解成更小的鏈。同時，這些鏈變得活躍起來，較小的分子相互纏繞、反應和融合，從而縮短了裂縫之間的距離。MRG三維導電網絡也在高溫下劇烈運動，并在分子鏈的牽引下重新連接。當溫度降至60℃時，裂紋處的DA鍵通過DA反應開始重建或交換或重組，小分子鏈重新聚合成大分子鏈并相互糾纏，直至裂紋愈合。
圖3（a）MRGP-5自愈過程的一系列偏光顯微鏡圖像；（b）MRGP復合材料的熱誘導愈合過程示意圖。
圖4為MRGP復合材料切斷/愈合前后的電磁屏蔽機理示意圖。如圖4（a）所示，進入MRGP復合材料的電磁波可以在平行通道內多次反射，從而防止電磁波從材料中逃逸。由于MRGP復合材料中的定向三維導電網絡有利于電子的傳輸和轉移，在電子傳導過程中大量電子形成電流，增大了傳導損耗，將電磁能轉化為熱能。同時，MXene和rGO的偶極極化以及PUDA矩陣和MRG骨架之間的界面極化也會產生大量的極化損耗，導致電磁波衰減。如圖4（b）所示，對于切斷的MRGP復合材料，從斷口進入的電磁波直接發射出去，屏蔽性能下降。對于愈合的MRGP復合材料（圖4（c）），在PUDA的幫助下重新連接損傷部分。盡管PUDA基體能夠很好地重新合并，但MRG骨架由于其固有剛度而不能完全重建。三維導電網絡在愈合部位的不完全重建可能導致導電性和介電損耗的降低，減少電磁波在復合材料中的多次反射。盡管如此，愈合的MRGP復合材料仍然表現出良好的屏蔽性能，保留率超過90%。
圖4 初始(a)、斷裂(b)、愈合(c)MRGP復合材料電磁屏蔽機理示意圖。