西安交通大學(xué)張彥峰研究員與西北工業(yè)大學(xué)顧軍渭教授在《ACS Macro Letter》期刊上聯(lián)合發(fā)表了題為“Tunable and Processable Shape-memory Materials Based on Solvent-Free, Catalyst-free Polycondensation between Formaldehyde and Diamine at Room Temperature”的研究論文（ACS Macro Lett., 2019, 8, 582-587）。論文共同第一作者為西安交通大學(xué)理學(xué)院雷恒鑫和中國工程物理研究院王勝男，西安交通大學(xué)張彥峰研究員和西北工業(yè)大學(xué)顧軍渭教授為本文的共同通訊作者。
圖1 a）半縮胺醛動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的合成機(jī)理；b）可塑性熱固樹脂的熱壓加工成型過程。
傳統(tǒng)熱固性樹脂具有高度穩(wěn)定的共價(jià)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)很難實(shí)現(xiàn)再加工利用，因而造成極大的環(huán)境污染。相反，具有動(dòng)態(tài)重組性的可逆動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵能夠賦予交聯(lián)聚合物良好的可加工性、回收性和其他優(yōu)異的性能，使其在航空航天、生物醫(yī)學(xué)和建筑等領(lǐng)域擁有更大的應(yīng)用潛力。
本論文利用二胺與甲醛之間一步縮合反應(yīng)制備了一種半縮胺醛動(dòng)態(tài)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)（HDCN），該反應(yīng)具有無需催化劑、反應(yīng)快、100%原子利用率、原料易得且室溫即可反應(yīng)的特點(diǎn)。制備得到的熱固樹脂采用粉碎-熱壓的方法可以進(jìn)行可塑加工，且成型的樣品具有良好的形狀記憶性能、自修復(fù)性能、可循環(huán)回收和耐溶劑性。其中，利用4,4’-二氨基二苯甲烷（MDA）與甲醛制備的HDCN具有較強(qiáng)的力學(xué)性能：其楊氏模量和拉伸強(qiáng)度分別為1.6 GPa和60 MPa；同時(shí)它的形狀回復(fù)率能夠達(dá)93.5%，自修復(fù)后材料的力學(xué)性能能夠恢復(fù)至修復(fù)前的95%以上。另外，通過向體系中引入不同含量的聚醚胺（PEDA）能夠調(diào)節(jié)材料的力學(xué)性能同時(shí)改變加工條件。當(dāng)PEDA的摩爾含量為胺總量的30%時(shí)，其楊氏模量和拉伸強(qiáng)度仍然能保持在0.8 GPa和35 MPa之上；并且，其形狀恢復(fù)速率較純MDA體系明顯加快：30 s內(nèi)就可以完成形狀的恢復(fù)，同時(shí)形狀回復(fù)率仍能保持在95%。
圖2 a）MDA與甲醛反應(yīng)體系得到的樹脂宏觀形狀記憶過程；b）DDM與體系通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）得到的形狀恢復(fù)結(jié)果；c）MDA體系得到的材料的自修復(fù)過程；d）修復(fù)前后材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線及力學(xué)數(shù)據(jù)。 e）加入不同含量PEDA后得到的樹脂的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線；f）含有不同含量PEDA的樹脂的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度。
該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（NOs. 51873170, 21604067, 51803165， 21805257），西安交通大學(xué)“青年拔尖計(jì)劃”和西安市科技局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)項(xiàng)目（201805056ZD7CG40）的資助。