柔性、高性能水系鋅離子電池（ZIBs）具有低成本、安全等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是可穿戴電子產(chǎn)品中最有前途的儲(chǔ)能候選器件之一。然而，在循環(huán)過(guò)程中，電極/電解質(zhì)界面容易發(fā)生不受控制的Zn枝晶生長(zhǎng)和一系列副反應(yīng)，導(dǎo)致庫(kù)侖效率低和Zn陽(yáng)極的不可逆損失，從而導(dǎo)致器件失效。水凝膠電解質(zhì)具有顯著的柔性以及減輕鋅陽(yáng)極副反應(yīng)的明顯優(yōu)勢(shì)，是代替液體電解質(zhì)的最優(yōu)選擇之一。然而，水凝膠電解質(zhì)的機(jī)械性能和界面化學(xué)穩(wěn)定性有待提高，這限制了它們?cè)谌嵝訸IBs中的應(yīng)用，這種影響在惡劣的機(jī)械應(yīng)變下表現(xiàn)得尤為明顯。針對(duì)于提升水凝膠性能的眾多策略大都集中于增加其機(jī)械強(qiáng)度，關(guān)于電極/電解質(zhì)界面化學(xué)的研究卻鮮有報(bào)道。
針對(duì)以上問(wèn)題，黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學(xué)陳義旺教授報(bào)道了一種具有強(qiáng)界面化學(xué)的仿生多功能水凝膠網(wǎng)絡(luò)（PAM/trehalose），該水凝膠電解質(zhì)通過(guò)網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略，具有優(yōu)異的機(jī)械性能和粘附性能，實(shí)現(xiàn)了無(wú)枝晶和長(zhǎng)壽命的柔性ZIBs。結(jié)果表明，海藻糖改性的PAM水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，分別可達(dá)100 kPa和5338%，并且對(duì)各種基材具有很強(qiáng)的粘附性。此外，PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)為鋅陽(yáng)極提供了優(yōu)異的抗腐蝕能力，并調(diào)節(jié)了鋅的成核/生長(zhǎng)，從而實(shí)現(xiàn)了高達(dá)98.8%的庫(kù)侖效率和超過(guò)2400 h的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。重要的是，柔性Zn//MnO2電池在不同彎曲條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率，這在柔性能源相關(guān)應(yīng)用及其他領(lǐng)域具有很大的潛力。
圖1 海藻糖對(duì)PAM網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)策略實(shí)現(xiàn)均勻化Zn2+轉(zhuǎn)移和強(qiáng)界面化學(xué)
該工作首先對(duì)PAM/trehalose水凝膠的力學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明，凍干后的PAM/trehalose水凝膠具備豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這有助于實(shí)現(xiàn)鋅離子的快速轉(zhuǎn)移和較好的力學(xué)性能。拉伸試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)海藻糖修飾后，水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率顯著提升，在多次循環(huán)拉伸和壓縮驗(yàn)證了PAM/trehalose水凝膠在多次反復(fù)變形后依舊具備較好的恢復(fù)性能。同時(shí)，PAM/trehalose水凝膠與各種材料基底都具備優(yōu)異的粘附性，較好的粘附性有助于實(shí)現(xiàn)快速且穩(wěn)定的電荷傳遞。該水凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能和粘附性有助于提升柔性鋅離子電池在各種形變下的穩(wěn)定性。
圖2 PAM/trehalose凝膠的力學(xué)性能表征
通過(guò)第一性原理和一系列表征驗(yàn)證了PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)能有效調(diào)控Zn2+的沉積行為。在PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)系統(tǒng)中，得益于海藻糖的羥基和PAM的酰胺基協(xié)同作用，Zn(OH)62+能夠有效實(shí)現(xiàn)去溶劑化，進(jìn)而減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這一現(xiàn)象也通過(guò)拉曼測(cè)試得到了驗(yàn)證。電化學(xué)測(cè)試表明，使用了PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)后的鋅陽(yáng)極腐蝕現(xiàn)象得到抑制，Zn2+更傾向于3D沉積行為。SEM，AFM表明使用PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)循環(huán)后的鋅陽(yáng)極更為平整，XRD證實(shí)了其能夠有效誘導(dǎo)002晶面的沉積。
圖3 PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)調(diào)控鋅沉積行為的表征
隨后，一系列的Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池和Zn//Cu非對(duì)稱(chēng)電池被用于表征鋅陽(yáng)極的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。在Zn//Cu非對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試中，PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)了98.8%的平均庫(kù)倫效率和850次長(zhǎng)循環(huán)。在Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池測(cè)試中，該凝膠電解質(zhì)在1mA cm-2/1mAh cm-2下表現(xiàn)出了2400 h的對(duì)鋅長(zhǎng)循環(huán)，在5mA cm-2/2mAh cm-2的測(cè)試條件下能夠達(dá)到460 h。在倍率性能測(cè)試中，使用PAM/trehalose電解質(zhì)的Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池在1-20 mA cm-2的電流密度下，展現(xiàn)出卓越的倍率性能以及較小的交換電流密度（2.2489mA cm-2）。得益于其強(qiáng)界面化學(xué)，使用PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)組裝的柔性對(duì)稱(chēng)電池在不同了彎曲半徑下依舊實(shí)現(xiàn)了更長(zhǎng)的對(duì)鋅循環(huán)時(shí)長(zhǎng)（在R=2 mm和R=6 mm下均超過(guò)500 h）。
圖4 PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)的Zn//Zn對(duì)稱(chēng)電池和Zn//Cu非對(duì)稱(chēng)電池的長(zhǎng)循環(huán)性能
通過(guò)新穎的原位測(cè)試和有限元模擬計(jì)算有效證實(shí)了PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)在保護(hù)鋅陽(yáng)極方面的卓越效果。通過(guò)循環(huán)后鋅陽(yáng)極的XPS表征分析鋅陽(yáng)極的表面組成表明該電解質(zhì)能夠抑制副產(chǎn)物的形成。原位光學(xué)顯微鏡直觀的觀察到不同電解質(zhì)下鋅陽(yáng)極的沉積行為，證實(shí)了使用PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)后鋅陽(yáng)極更為平坦。緊接著，通過(guò)原位軟包XRD對(duì)鋅沉積行為下各晶面的實(shí)時(shí)觀察，發(fā)現(xiàn)隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)中100晶面的峰值強(qiáng)度保持恒定，表明PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)可以抑制鋅在100晶面的沉積，并向有利方向沉積。有限元模擬進(jìn)一步證實(shí)了基于該網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略和強(qiáng)界面化學(xué)能有效均勻化電場(chǎng)和濃度場(chǎng)，抑制HER反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)均勻的鋅沉積。
圖5 調(diào)控鋅沉積行為的原位表征
最后，基于該網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略和強(qiáng)界面化學(xué)，組裝的Zn//MnO2紐扣電池在超大電流密度下展現(xiàn)出卓越的倍率性能和優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)性能。所組裝的柔性Zn//MnO2袋狀電池即使在各種變形的極端條件下，依舊擁有極好的容量保持率，進(jìn)一步證實(shí)PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用潛力。
圖6 Zn//MnO2全電池的表征
在該工作中，為了改善PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性能和弱界面化學(xué)，作者開(kāi)發(fā)了一種仿生海藻糖網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略，以解決鋅腐蝕的挑戰(zhàn)，并調(diào)節(jié)柔性ZIBs的鋅成核和生長(zhǎng)行為。一方面，海藻糖改性的PAM水凝膠具有優(yōu)異的強(qiáng)度和拉伸性，對(duì)各種基材具有很強(qiáng)的粘附能力，即使在惡劣的條件下，柔性ZIBs也具有很大的潛力。另一方面，海藻糖修飾的PAM水凝膠與Zn2+具有較強(qiáng)的吸附相互作用，有效實(shí)現(xiàn)Zn(OH)62+的去溶劑化，減少鋅副產(chǎn)物的產(chǎn)生。通過(guò)有限元模擬計(jì)算驗(yàn)證了該凝膠電解質(zhì)能夠均勻化電場(chǎng)和濃度場(chǎng)，抑制HER反應(yīng)。精心設(shè)計(jì)的PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)組裝的ZIBs具有卓越的性能，包括高容量、高CE和穩(wěn)定的循環(huán)能力，即使在惡劣的彎曲條件和彎曲時(shí)間下也是如此。我們相信，這種具備強(qiáng)界面化學(xué)和網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略的水凝膠電解質(zhì)可以為開(kāi)發(fā)高效的柔性電池技術(shù)提供一條新的途徑。
該研究成果以“A Bio-Inspired Multifunctional Hydrogel Network with Toughly Interfacial Chemistry for Dendrite-Free Flexible Zinc Ion Battery”為題在線發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie. 202409160。論文第一作者為貴州大學(xué)碩士研究生楊宋，通訊作者為貴州大學(xué)黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學(xué)陳義旺教授。此外，感謝越視顯微鏡公司提供的光學(xué)顯微鏡檢測(cè)。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
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https://doi.org/10.1002/anie.202409160