羅旭等 科學材料站 2025年11月23日 08:02 安徽
文 章 信 息
抑制過渡金屬硫化物相變提高析氫穩定性
第一作者：羅旭，趙宏宇，王林
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
過渡金屬硫化物因其優異的導電性和結構可調性，被視為極具潛力的非貴金屬析氫（HER）催化劑。然而，在堿性HER過程中，催化劑表面會發生嚴重的結構重構，特別是硫（S）元素的過度溶出和電子在活性位點的過度富集，會誘發NiS?向低配位的Ni?S?或NiS等熱力學更穩定的相轉變。這種動態相變是導致催化劑結構崩塌、活性衰減主要原因，同時也使得識別真實催化機理帶來了巨大挑戰。因此，理解硫化物催化劑的動態重構行為，抑制不利重構過程是提升其穩定性和活性的關鍵。
文 章 簡 介
近日，來自武漢理工大學的木士春教授團隊，在國際知名期刊 Nano Energy 上發表了題為 “Stabilizing Nickel Sulfide by Suppressing Phase Transition for Durable Hydrogen Evolution” 的研究論文。該工作通過引入具有高功函數的NiMoO2作為電子受體，構建了一種具有內部電子傳輸通道的NiMoO2@NiS2異質結構納米棒催化劑。理論計算與實驗證據表明，該設計能有效強化Ni-S鍵的d-p軌道雜化，從而顯著抑制了S的溶出和NiS2的相變，實現了超長壽命的堿性析氫反應。
本 文 要 點
要點一：基于DFT計算精準設計電子疏導通道穩定Ni-S配位
圖1. DFT分析NiS2和NiMoO4@NiS2模型Ni-S配位。
要點二：NiMoO4@NiS2的合成及析氫過程中的相變研究
通過水熱和低溫硫化處理成功合成了NiMoO4@NiS2樹枝狀納米棒催化劑。ICP結果顯示在恒電位HER工況下，純相NiS2表現出明顯的S損失，且伴隨著HER活性的衰減。相比之下，NiMoO4@NiS2的S溶出以及S損失比大幅度降低，原位拉曼結果證實了純相NiS2在堿性HER過程中向低配位Ni3S2/NiS的相重構。而NiMoO4@NiS2中的NiS2活性相可以維持穩定。
圖2. 合成與HER過程中的原位重構研究。
要點三：破譯差異化重構機制
XPS和XAFS揭示了堿性HER還原電位下Ni, S位點的電子富集。設計的NiMoO4@NiS2憑借內部電子傳輸通路可以有效緩解電子累積，因此表現出不明顯的配位環境變化，其伴隨著部分S和Mo的溶出演化為Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x活性相。純相NiS2的過度S損失以及電子富集驅動結構轉換為熱力學穩定的Ni3S2/NiS。
圖3. 催化劑的電子結構和配位結構分析。
要點四：HER以及 AEMWE 性能評估
電化學測試結果表明，NiMoO4@NiS2的析氫反應穩定性顯著提高，在 100 mA cm-2 的電流密度下可穩定運行 1000 小時。在陰離子交換膜水電解槽（AEMWE）中，其衰減率和能耗僅為 0.538 mV/h和 4.26 kWh m-3H2，遠低于 NiS2（4.168 mV/h，5.37 kWh m-3H2）。此外，NiMoO4@NiS2的析氫活性也顯著提高。在三電極系統中，僅需 44 mV過電位即可達到 10 mA cm-2的電流密度，在 AEMWE 中僅需 1.86 V即可達到 1 A cm-2，遠優于 NiS2（110 mV@10 mA cm-2，2.07 V@1 A cm-2）。
圖4. HER活性評估。
圖5. AEMWE性能評估。
要點五：HER機制探究
原位表征和密度泛函理論計算進一步表明，Ni(OH)2/MoO4@NiS2-x 具有更高的水解離速率和本征催化活性，其中 Ni(OH)2/MoO4 底物和不飽和配位的NiS2-x 分別作為水吸附和H*吸附的最優活性中心，從而優化了析氫反應的能量勢壘。
文 章 鏈 接
Stabilizing Nickel Sulfide by Suppressing Phase Transition for Durable Hydrogen Evolution
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.111601
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授簡介：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
Email：[email protected]
第 一 作 者 簡 介
羅旭，武漢理工大學材料科學與工程學院在讀博士研究生，主要研究方向為電催化劑的動態結構重構以及水電解過程中的催化機制探究。
趙宏宇，武漢理工大學材料科學與工程學院在讀博士研究生，主要研究方向為電催化以及密度泛函理論計算。
王林，武漢理工大學材料科學與工程學院在讀博士研究生，主要研究方向為電化學儲能裝置。
課 題 組 介 紹
武漢理工大學先進能源材料研究團隊依托材料復合新技術國家重點實驗室，長期從事質子交換膜燃料電池關鍵材料與核心器件、電化學產氫催化材料、鋰離子電池電極材料和碳納米材料等研究工作。歡迎有志于科技報國的研究生及博士后加入團隊！
木士春研究團隊主頁 http://shichunmu.polymer.cn/