項目類別：湖南省自然科學基金-面上
項目編號：2017JJ2125
項目規模：5萬
參與人員：張蕾 等
起止日期：2017.1.1-2019.12.31
項目摘要：多尺度模擬被認為是研究聚合物體系最有前景的研究方法。系統粗粒化勢兼具化學準確性和計算高效性，是聚合物多尺度模擬中最為關鍵的元素。大多研究表明，在特定條件下參數化得到的系統粗粒化勢應用于不同于參數化時的條件，可能產生不可靠的結果，這就是已知的系統粗粒化勢的遷移性問題。為了提高系統粗粒化勢的可遷移性，研究者們已發展了許多不同的方法。然而，這些方法通常非常耗時。本項目擬在已有方法的基礎上發展一個新的不耗時的、不失一般性的系統粗粒化方法，系統地考察所獲的系統粗粒化勢的化學遷移性和狀態遷移性。該方法用分析勢描述粗粒珠子間的相互作用，以系列短鏈和高溫下的全原子模擬的結構分布和密度為參考獲得所需的參數。考察參數隨鏈長和溫度的變化規律，將其擴展到模擬長鏈和低溫體系，獲得各個體系的體積-熱學性質，進一步檢驗預測玻璃化轉變溫度的能力。這些研究可能為利用系統粗粒化勢可靠地模擬聚合物結構與性質提供一些關鍵的線索，為聚合物新材料理性的分子設計奠定堅實的基礎。
結題摘要：本研究開發了一種新的多尺度系統粗粒化策略，獲得鏈長和溫度可遷移的系統粗粒化勢，以模擬各種聚合物體系的玻璃化轉變行為。該策略以低聚物常壓系列高溫下的全原子模擬的結構和體積性質為參考，具有概念簡單、適應性廣、執行容易等優點。為檢驗其有效性，將其應用于獲得聚環氧乙烷（PEO）和兩種立構規整（全同立構和間同立構）的聚甲基丙烯酸甲酯（iPMMA和sPMMA）的系統粗粒化勢，利用分子動力學方法模擬了不同鏈長（包括長鏈和短鏈）不同溫度（包括高溫和低溫）下的本體、薄膜及孤鏈。一般地，這些模擬可以捕獲主要的結構、相互作用及動力學特征，獲得的高聚物的體積性質（包括室溫密度、玻璃態和橡膠態的體積膨脹系數）與實驗吻合極好。模擬的體積和能量性質定性反映了玻璃化轉變行為，而由于轉變區較寬，難以精確地定義玻璃化轉變溫度（Tg）。為此采用了鍵矢量的二階相關函數獲得了動力學Tg。這樣得到的Tg隨分子量和薄膜厚度的變化可以用Flory-Fox方程描述，因而模擬的Tg與實驗（或經驗）的Tg之間存在線性標度關系。利用系列低聚物的Tg構建的線性關系標定得到高聚物本體和薄膜的Tg，與參考數據也吻合極好。利用獲得的系統粗粒化勢也可以模擬重現高聚物本體模量及其溫度變化。研究也深入揭示了自由表面對受限聚合物體系Tg的抑制，結果表明孤鏈可能是研究受限聚合物玻璃化轉變的理想模型。所有這些發現證實所開發的多尺度策略是有效的，獲得的系統粗粒化勢具有極好的可遷移性。這些模型方法可望在聚合物新材料的研究與開發中發揮重要的作用。
相關成果的詳細目錄：
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