武漢理工Adv. Sci.：高活性的釕（Ru）單原子嵌入非晶態(tài)MoO3-x載體中的雙功能催化性能優(yōu)化策略
匯睿科技 匯睿模擬計(jì)算 2023-05-01 09:00 發(fā)表于浙江
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授及南京曉莊學(xué)院劉蘇莉教授在知名期刊Advanced Science上發(fā)表了題為“Flower-like Amorphous MoO3-x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting”的文章。該文提出了一種將高活性的釕（Ru）單原子嵌入非晶態(tài)MoO3-x載體中的雙功能催化性能優(yōu)化策略。所制備的非晶態(tài)氧化鉬錨定的Ru單原子催化劑（Ru SAs-MoO3-x/NF）在堿性電解質(zhì)和堿性海水中均表現(xiàn)出了優(yōu)異的電解水性能。
01 研究背景
電解水制氫是一種極具有發(fā)展前景的綠色制氫技術(shù)。然而，電解水過程中緩慢的析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致了其極高的過電位，分別需要昂貴和稀缺的銥（Ir）和鉑（Pt）基催化劑來加快其反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)，嚴(yán)重限制電解水制氫技術(shù)的應(yīng)用。非貴金屬催化劑的研究雖然在過去一段時(shí)間取得極大進(jìn)展，但其性能仍不足以與貴金屬催化劑相媲美。因此，開發(fā)高性價(jià)比的貴金屬催化劑成為發(fā)展電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵。作為兼具高活性和較低價(jià)格的貴金屬，Ru在電解水領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。相較于較大尺寸的Ru顆粒，Ru單原子可以在保持高活性的同時(shí)減少貴金屬的用量。此外，非晶態(tài)的過渡金屬氧化物（TMOs）在繼承TMOs較好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，擁有不飽和的配位環(huán)境和豐富的缺陷位點(diǎn)。因此，可利用非晶態(tài)TMOs中存在的氧空位等缺陷錨定Ru單原子，從而得到高效且穩(wěn)定的雙功能電解水催化劑。
02 圖文導(dǎo)讀
Figure 1. a) Schematic illustration for the fabrication of the Ru SAs-MoO3-x/NF. b) XRD patterns of Ru SAs-MoO3-x/NF and Ru SAs-MoO3/NF. c) Ru 3p and e) O 1s deconvoluted spectra of Ru SAs-MoO3-x/NF. d) High-resolution XPS spectra for Mo 3d of Ru SAs-MoO3-x/NF and MoO3-x/NF.
圖1介紹了本文中電催化劑的制備流程，初步確定了MoO3-x載體的非晶態(tài)特征和釕（Ru）單原子的存在形式，并揭示了非晶態(tài)載體中豐富氧空位的存在。
Figure 2. a-c) FESEM images of Ru SAs-MoO3-x/NF. d-f) Low- and high-resolution TEM images and inserted FFT ring pattern of Ru SAs-MoO3-x/NF. g-j) HAADF image and corresponding EDX elemental mappings of Ru SAs-MoO3-x/NF.
圖2對Ru SAs-MoO3-x/NF的形貌進(jìn)行了探究，觀察到了由相互連接的納米片組成的納米花結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可提供更大的電化學(xué)反應(yīng)面積并提供更多的電化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)。對單個(gè)納米片進(jìn)行TEM測試，進(jìn)一步確認(rèn)了MoO3-x載體的非晶態(tài)特征，并觀測到了各元素在納米片上的均勻分布。
Figure 3. Structure characterization of Ru single atom in Ru SAs-MoO3-x. a, b) HAADF-STEM images of Ru SAs-MoO3-x. c) HAADF-STEM image and related elemental mapping images of Ru SAs-MoO3-x. d, e) Ru K-edge XANES and EXAFS for Ru SAs-MoO3-x, RuO2, and Ru foil. f) R-space fitting curve for Ru SAs-MoO3-x. g-i) WT for the k2-weighted EXAFS signal for Ru SAs-MoO3-x, RuO2, and Ru foil.
圖3通過球差電鏡對樣品進(jìn)行觀測，可知單個(gè)Ru原子均勻地分散在非晶態(tài)MoO3-x載體上。利用同步輻射測試再次確認(rèn)了Ru以單原子形式存在，經(jīng)擬合后得知每個(gè)Ru原子與5個(gè)氧原子配位，催化劑中不存在Ru-Ru鍵。通過以上表征，可充分證明Ru單原子在無定型MoO3-x載體上的均勻、穩(wěn)定分布。
Figure 4. a) OER polarization curves with iR-compensation for Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF, bare NF and RuO2 on NF in 1 M KOH recorded at 5 mV s-1. b) Corresponding overpotential of 10 and 100 mA cm-2. c) Corresponding Tafel plots. d) EIS plots of Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF and bare NF. e) double-layer capacitance (Cdl) of Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF and bare NF. f) Long-term i-t response test for Ru SAs-MoO3-x/NF.
圖4對Ru SAs-MoO3-x/NF在堿性電解質(zhì)中的HER性能進(jìn)行了測試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)在提高OER電催化活性方面起著關(guān)鍵作用，Ru單原子進(jìn)一步增強(qiáng)了OER性能。Ru SAs-MoO3-x/NF在1 M KOH中表現(xiàn)出遠(yuǎn)超商業(yè)RuO2的催化活性及穩(wěn)定性。
Figure 5. a) HER polarization curves with iR-compensation for as-prepared electrode materials and commercial Pt/C catalyst on NF in 1 M KOH recorded at 5 mV s?1. b) Corresponding overpotential at j=10 and 100 mA cm-2. c) Corresponding Tafel plots. d) EIS plots of different electrodes. e) Polarization curves recorded before and after 20000 CV cycles for Ru SAs-MoO3-x/NF. f) Long-term i-t response test for Ru SAs-MoO3-x/NF.
圖5展現(xiàn)了Ru SAs-MoO3-x/NF在堿性介質(zhì)中的卓越性能，其擁有極小的過電位（30 mV @ 10 mA cm-2）、Tafel斜率（41.3 mV dec-1）和電荷轉(zhuǎn)移電阻，并可在長時(shí)間電化學(xué)測試中保持穩(wěn)定。
Figure 6. a) Polarization curves of the OWS devices with Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple and Pt/C on NF || RuO2 on NF couple. b) Corresponding voltage at j=50 and 100 mA cm-2. c) Stability test of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple in conventional alkaline media. d) Polarization curves of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple and commercial catalyst couple toward overall water splitting in alkaline seawater media. e) Corresponding voltage at j = 50 and 100 mA cm-2 in alkaline seawater media. f) Stability test of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple in alkaline seawater media. Digital photographs of collected H2 and O2 at different time in g) 1 M KOH and h) alkaline seawater media. i) Gas volume of collected H2 and O2 versus time in 1 M KOH and alkaline seawater media.
基于其出色的雙功能催化活性，在圖6中對Ru SAs-MoO3-x/NF的全解水性能進(jìn)行了測試。將Ru SAs-MoO3-x/NF作為陰、陽極催化劑組裝在水電解槽中時(shí)，只需要1.716和1.759 V的超低電壓，就可以分別在堿性和堿性海水溶液中驅(qū)動(dòng)100 mA cm-2的電流密度，大大超過了商用Pt/C和RuO2的性能，并且在長時(shí)間測試中表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性。此外，利用排水法評估了所制備電極的法拉第效率，其在堿性和堿性海水電解質(zhì)中均表現(xiàn)出接近100%的法拉第效率。表明Ru SAs-MoO3-x/NF作為電解水及海水的雙功能電催化劑的優(yōu)異性能。
03 結(jié)果與討論
本文利用非晶態(tài)載體材料的不飽和配位環(huán)境和豐富的缺陷位點(diǎn)，提出了一種基于Ru單原子與非晶態(tài)MoO3-x載體結(jié)合的雙功能催化性能優(yōu)化策略。所制備Ru SAs-MoO3-x/NF可以高效且穩(wěn)定地電解水及海水來制備氫氣。研究證明了非晶態(tài)載體不飽和配位環(huán)境下Ru單原子的均勻分布，有利于提高電催化劑的催化性能。載體的三維納米花狀形貌和非晶結(jié)構(gòu)為電催化反應(yīng)提供了更大的活性表面積和更多暴露的活性位點(diǎn)，促進(jìn)了催化反應(yīng)的進(jìn)行。所制備的Ru SAs-MoO3-x/NF電極在堿性介質(zhì)中能有效地驅(qū)動(dòng)HER和OER，與目前的商業(yè)催化劑及近期報(bào)道的相關(guān)催化劑相比仍具有相當(dāng)強(qiáng)的競爭力。當(dāng)組裝在電解池中時(shí)，Ru SAs-MoO3-x/NF電極對只需要1.716和1.759 V的超低電池電壓，就可以在堿性和堿性海水溶液中分別提供100 mA cm-2的電流密度，遠(yuǎn)優(yōu)于商用Pt/C和RuO2電極的性能，展現(xiàn)了其廣闊的應(yīng)用前景。
04 文章及作者信息
Dong Feng, Pengyan Wang, Rui Qin, Wenjie Shi, Lei Gong, Jiawei Zhu, Qianli Ma, Lei Chen, Jun Yu, Suli Liu,* Shichun Mu*, Flower-like Amorphous MoO3-x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting, Advanced Science, 2023, http://doi.org/10.1002/advs.202300342.