王婷婷等 科學材料站 2023-06-09 08:55 發表于安徽
文 章 信 息
第一作者：王婷婷，曾煒豪
通訊作者：木士春教授，苑大超副研究員
通訊單位：武漢理工 材料復合新技術國家重點實驗室
研 究 背 景
已商業化生產的富鋰錳基正極材料（LMLO）通常為多晶材料，由于其疏松多孔的二次球形貌導致大的比表面積，在循環過程中促進了氧氣的釋放，最終會導致材料結構的崩塌。表面涂層雖然可以優化電極/電解液的界面性能，但，由于涂層材料的穿透能力有限，很難實現對多晶材料初級顆粒內部的涂層修飾。為此，本篇工作探索了一種簡易的表面工程方法，在多晶材料初級粒子表面同步構建雙納米層結構以提高多晶LMLO材料的倍率性能和循環穩定性。
文 章 簡 介
富鋰錳基層狀氧化物（LMLO）多晶多孔的微結構嚴重影響其倍率性能和循環穩定性。為此，作者通過簡易的反應-注入方法，將熔融SeO2注入到多晶Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 (LMNCO)顆粒的初級顆粒內部，同時在初級顆粒表面構建Li2SeO4快離子導體層和Li2NixCoyO4中間過渡層的雙納米層結構。電化學測試結果也表明，SeO2注入的LMNCO(Se-LMNCO)在0.1-5C(1C=250 mAh g-1)條件下充放電再恢復到0.1C后容量保留率高達97 %；在1C條件下200周循環后容量保留率仍然達到80.0%。該項工作說明了對多晶富鋰錳基正極材料的初級顆粒進行表面修飾的重要性。
本 文 要 點
要點一：多晶的多孔形貌為熔融態的SeO2的注入提供了可能
從圖1的LMNCO和Se-LMNCO的XRD精修圖譜可以看到，Se-LMNCO保持了LMNCO的層狀結構，熔融SeO2的注入降低了LMNCO中的陽離子混排程度。在LMNCO和Se-LMNCO的SEM圖像中，顆粒的整體形貌和尺寸變化不大，都是由初級顆粒組成的球形次級顆粒。并且這些初級粒子沿徑向從中心到表面連續排列。此外，在橫截面的SEM圖像中，可以觀察到，Se-LMNCO有更高的的結晶度和更大的密度。而LMNCO的表面較為粗糙，內部更為疏松多孔，甚至導致球狀中心出現空腔。這為熔融SeO2的注入提供了基礎。
圖1 LMNCO (a)和Se-LMNCO (b)的XRD精修圖譜，LMNCO (c-d)和Se-LMNCO (f-h)的SEM圖像。
要點二：熔融SeO2注入抑制過渡金屬離子遷移
從圖2a-b的拉曼光譜中可以看出，Se-LMNCO中存在尖晶石結構中的Mn-O振動峰，驗證了熔融SeO2的注入誘導了尖晶石結構的形成。Se- LMNCO的Se 3d光譜中，出現了歸屬于Se6+ 的3d5/2和3d3/2峰，這是因為熔融態SeO2在注入初級顆粒過程中與表面殘余Li+反應形成Li2SeO4型結構。此外，Mn3+在LMNCO中的百分比為54.5%，而在Se-LMNCO中則下降到26.1%。進一步，通過分析Mn的3s軌道分裂的電子結合能，Mn離子的平均價態從+3.3增加到+3.9。表面Mn價態的增加使得Mn離子不可逆遷移的概率大大降低。Ni和Co的價態比例也發生了變化，表明在熔融態SeO2的注入過程中與表面過渡金屬原子發生了化學耦合。
圖2 (a-b) LMNCO和Se-LMNCO的拉曼光譜，(c)Se 3d，(d)Mn 2p， (e)Mn 3s， (f) Ni 2p和(g) Co 2p
要點三：在LMLO的初級粒子表面實現了Li2SeO4快離子導體層和Li2NixCoyO4中間過渡層的雙層結構構筑
圖3為Se-LMNCO的HRTEM圖像進一步驗證了在初級粒子表面雙層致密層結構的存在。該致密層厚度約為5-6 nm，其中最外層是厚度約為3 nm的Li2SeO4的快離子導體層；中間過渡層為熔融SeO2注入時誘導生成的尖晶石Li2CoxNiyO4層。
圖3 (a) Se-LMNCO的HRTEM圖像。(b) Site A的放大圖像和相應的元素分布(c)。(d) SiteB的放大圖像和相應的元素分布(e)。區域Ⅲ(f)、區域Ⅱ(g)和區域Ⅰ(h)的放大圖像。(i)結構示意圖。區域Ⅲ(j)、區域Ⅱ(k)和區域Ⅰ(l)對應的FFT模式。
要點四：Li2NixCoyO4中間層的存在有利于抑制表面氧的活性從而減少氧釋放
通過第一性原理計算，作者驗證了在深度脫鋰態下，由熔融態SeO2注入誘導生成Li2NixCoyO4中間過渡層的存在會大幅降低表面幾個原子層的氧的活性，減緩表面氧的釋放，從而在動力學上防止了氧的損失。
圖4 LMNCO (a)和Se-LMNCO (b)的晶體結構，LMNCO (c)和Se-LMNCO (d)在[100]方向上從第一層到第五層氧離子的PDOS。
要點五：Se-LMNCO具有比LMNCO更高的放電容量、更好的倍率性能以及循環穩定性。本項工作為改善多晶富鋰錳基正極材料的電化學性能提供了一種簡易有效的方法
在圖4的電化學性能的比較中，Se-LMNCO在0.1C下的初始放電容量達到286 mA h g?1，首圈庫侖效率提高到85.29 %。圖4b 中Se-LMNCO在0.1-5 C(1 C=250 mAh g-1)條件下充放電再恢復到0.1 C后容量保留率高達97 %。經過200次循環后，Se-LMNCO電極的容量保持率達到80%。此外，Se-LMNCO電極平均每周中值電壓衰減1.71 mV。在200周循環過程中，Se-LMNCO的dQ/dV曲線形狀維持的更好，說明熔融態SeO2的注入有利于提高LMNCO電化學動力學。
圖5 (a) 0.1C條件下LMNCO和Se-LMNCO的首圈充放電曲線，(b) LMNCO和Se-LMNCO的倍率性能，(c) LMNCO的dQ/dV曲線，(d) LMNCO和Se-LMNCO在1C下的長循環穩定性，(e) Se-LMNCO的dQ/dV曲線。
總 結 與 展 望
作者通過將熔融態的SeO2材料注入到多晶富鋰錳基正極材料的初級顆粒中，在多晶LMNCO的初級顆粒表面構建了快離子導體層Li2SeO4和中間過渡層Li2NixCoyO4的雙納米層結構，獲得了更好的倍率性能和循環穩定性。這個工作為多晶富鋰錳基正極材料的初級和次級顆粒的表面同步修飾提供了一條得益的思路。
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授：武漢理工大學學科首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑以及鋰離子電池關鍵材料研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表270余篇高質量學術論文。
苑大超 副研究員：武漢理工大學安全科學與應急管理學院，2017年起任科技合作與成果轉化中心副主任，主要研究方向為鋰離子電池等安全管理，已發表了10余多篇學術論文。