原創 木士春教授團隊 eChemStore 2023-07-10 09:30 發表于上海
第一作者：陳釘、陸瑞虎
通訊作者：木士春
通訊單位：武漢理工大學
Doi:https://doi.org/10.1007/s40820-023-01142-1
1. 全文速覽
研究發現，可以通過填充輕質原子（例如硼）來調整金屬原子（例如鋨）的間距；而且，研究亦發現，隨著金屬原子間間距的增大，氫吸附-距離關系得到反轉，從而促進析氫反應（HER）。
2. 背景介紹
在原子尺度上精確調整金屬原子的間距對提高催化活性和加深對構效關系的理解具有非常重要的科學意義，但仍然面臨著極大的挑戰。目前的研究主要集中在通過控制金屬活性位點密度或施加應力來調節位點間距，難以實現精準調控。為此，本項研究首次提出了一種精準調控金屬原子間間距的方法，即采用輕原子來填充宿主金屬的原子間隙，從而使金屬原子間間距發生改變。同時，亦發現氫的反向吸附-距離關系，極大地提高了催化劑的HER性能。
3、本文亮點
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DFT計算表明，間隙硼（B）原子可以調節宿主金屬鋨（Os）的原子間距（dOs-Os）。通常，氫吸附-距離關系為活性金屬原子在幾何擴張時會伴隨著氫吸附的逐漸增強。但本項研究發現，隨著輕原子填充和金屬原子間間距的增大，呈現出了一種反向的氫吸附-距離關系，即金屬原子間間距在增大的同時氫吸附卻逐漸減弱;
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建立了活性Os原子間間距與催化活性之間的構效關系;
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在構建的多個OsBx物相中，具有最大B:O原子比的OsB2 (dOs-Os=2.96 ?)在堿性介質中表現出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA·cm-2)和良好的穩定性。
4. 圖文解析
DFT計算首先證實了輕質B原子可以作為間隙原子來調節宿主金屬Os的原子間距，從而導致Os的dOs-Os距隨著金屬間化合物OsBx (x= 1, 1.5, 2)中B含量的增加而增大。與傳統認識相反，具有小半徑和低電負性的間隙B可以通過降低d帶實現反向的氫吸附-距離關系，導致具有較大dOs-Os的OsBx具有更高的HER活性。
Figure 1. 理論計算
受上述理論計算結果的啟發，通過采用熔鹽輔助路線構建了OsB、Os2B3、OsB2等一系列OsBx金屬間化合物。高溫和液態熔鹽共同促進了B原子的間隙填充過程，這對有序金屬間化合物的形成至關重要。EXAFS研究進一步表明Os金屬原子間隙被B填充后誘導了新的Os-B鍵的形成和dOs-Os的逐漸增大，與理論預測結構非常一致。進而，通過AC-STEM在原子尺度上觀測到了Os、OsB、Os2B3、OsB2中Os/B比率的變化。
Figure 2. 催化劑的合成與表征
通過理論計算與電化學性能測試相結合，建立了構效關系: 隨著B的逐漸填充，活性Os原子的dOs-Os增加，導致H結合和H2O解離勢壘降低，進而提高HER活性。其中，OsB2在堿性介質中表現出最佳的HER活性(8 mV @ 10 mA·cm-2)；而且，強的Os-B鍵有效抑制了O的吸附，從而提高了其穩定性。
Figure 3. HER性能評估
在B原子有序填充過程中，Os-B的豐度得到了提高，Os的電子結構亦得到有效調節。原位拉曼光譜測試表明，OsB2對H2O的吸附相對于Os明顯減弱；UPS測試表明，B和Os原子之間的p-d雜化導致OsBx的εd發生下移，從而減弱了Os 5d和H 1s之間的反應性，導致弱*H吸附。d帶理論預測的這一趨勢與計算得到的*H吸附也很吻合，即隨著金屬原子間隙被B逐漸填充，導致dOs-Os的增大和Os-B之間相互作用的增強，使εd降低，從而減弱了HER過程中電極表面對H和H2O的吸附，最終導致催化活性呈近似線性的增加。
Figure 4. 機制分析
5. 總結與展望
這項工作提出了一種通過間隙原子填充精準調控金屬原子間間距的新方法，顯著提高了催化劑在酸性或堿性條件下的析氫催化活性和穩定性。以OsBx例，間隙原子B的填入增加了金屬Os的原子間間距（dOs-Os），降低了H2O解離勢壘；而且，通過活性金屬位與輕質原子之間的強相關性誘導d帶下移，從而逆轉氫的吸附-距離關系，優化H在電極表面的結合能。因此，本項研究首次報道了一種精準調控原子間距的有效方法，并發現存在一種反向的氫吸附-距離關系。該研究成果對今后先進催化劑的研究和開發具有重要的指導作用。
6. 課題組介紹
通訊作者木士春教授：武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于質子交換膜燃電池和電解水催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內外期刊上發表270余篇高質量學術論文。第一作者陳釘，武漢理工大學木士春教授課題組2021級博士研究生，主要研究方向為催化劑的設計合成與催化機制分析。目前以第一作者在Angew. Chem., Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Catal.、ACS Energy Lett.、Nano Energy、InfoMat、Nano-Micro Letters等期刊上發表10余篇高質量學術論文。