慕瑾 催化開天地 2023-07-14 08:30 發(fā)表于廣東
目前，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性中心之間的間距最小化到原子尺度時(shí)，它們的相互作用將對(duì)催化過程產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。例如，原子分散的Fe3+位點(diǎn)可以加速CO2電還原成CO、分離的Fe-N4的位點(diǎn)間距離效應(yīng)能夠增強(qiáng)ORR活性，以及Rh原子之間平均距離的調(diào)節(jié)對(duì)析氫反應(yīng)(HER)具有協(xié)同催化作用。然而，目前的研究主要集中在通過控制活性位點(diǎn)密度或施加應(yīng)力來調(diào)節(jié)位點(diǎn)間距，這難以對(duì)位點(diǎn)間距進(jìn)行精確調(diào)控，從而阻礙了對(duì)位點(diǎn)距離主導(dǎo)的反應(yīng)路徑的全面理解。因此，有必要開發(fā)一種先進(jìn)的原子間距調(diào)制策略以建立目標(biāo)催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。
近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組報(bào)道了一種通過輕間隙原子填充控制活性金屬中心原子間距(dM-M)的新方法，顯著提高了酸性或堿性HER的催化活性和穩(wěn)定性。具體而言，根據(jù)密度泛函理論(DFT)的計(jì)算，首先證實(shí)了小半徑和低電負(fù)性的B原子能夠完美地平衡金屬鋨(Os)幾何膨脹過程中的應(yīng)力變化和電子轉(zhuǎn)移；伴隨著金屬間化合物OsBx(x=1，1.5，2)中B間隙原子的量的增加，導(dǎo)致Os(dOs-Os)的原子間距從2.73逐漸增加到2.96 ?，以及反向的氫吸附-距離關(guān)系。
隨后，通過實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了B插入Os金屬晶格中，獲得了有序的梯度排列，形成了穩(wěn)定的Os-B金屬間化合物。與傳統(tǒng)的表面修飾和摻雜不同，強(qiáng)的主客體電子相互作用和新化學(xué)鍵的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外，研究人員結(jié)合理論分析和實(shí)驗(yàn)表征，建立了結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系: 活性O(shè)s原子間距隨著B的逐漸填充而增大，導(dǎo)致H結(jié)合和H2O解離能壘減小，同時(shí)抑制了O的吸附。
因此，在堿性介質(zhì)中，dOs-Os為2.96 ?時(shí)表現(xiàn)出最佳的HER活性(8 mV@10 mA cm-2)。同時(shí)，增強(qiáng)的Os-B配位效應(yīng)抑制了Os的失活和溶解，使其成為迄今為止活性最高、穩(wěn)定性最好的HER催化劑。總的來說，該項(xiàng)工作報(bào)道了一種微調(diào)原子間距的策略和揭示了反氫吸附-距離關(guān)系，這為開發(fā)先進(jìn)催化劑提供了理論指導(dǎo)。Tuning Active Metal Atomic Spacing by Filling of Light Atoms and Resulting Reversed Hydrogen Adsorption-Distance Relationship for Efficient Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01142-1