王娟等 科學(xué)材料站 2023-08-30 09:52 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
富鐵焦磷酸鹽作為鈉離子電池正極，有效延伸高電壓平臺并抑制電壓衰減
第一作者：王娟
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學(xué)
研 究 背 景
要實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的商業(yè)化就必需擁有低成本、高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料。在所有潛在的候選者中，鐵基焦磷酸鹽材料，由于其3D框架顯著減少Na+脫/嵌過程中的結(jié)構(gòu)變化，且其所含的強(qiáng)共價鍵P-O鍵不易斷裂釋放氧氣，安全環(huán)保且成本低廉，展現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。Na2FeP2O7是其中的最具代表性的材料之一，但明顯的電壓衰減和循環(huán)穩(wěn)定性不佳限制了其商業(yè)化應(yīng)用。目前，關(guān)于焦磷酸鹽材料高電壓平臺的衰減機(jī)制很少被研究，這使得其改性策略缺乏理論基礎(chǔ)。因此，本文作者對該類型材料展開了相轉(zhuǎn)變機(jī)理、中間相及Fe離子的價態(tài)變化規(guī)律的研究。由此，設(shè)計(jì)開發(fā)了一種富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料(Fe-rich)，相對于常規(guī)富鈉型Na2FeP2O7正極材料(Na-rich)，F(xiàn)e-rich的電壓衰減不僅得到有效抑制，而且高壓放電平臺還得到了有效延伸。
文 章 簡 介
近日，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組利用溶膠凝膠法成功合成了富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料（Fe-rich）。相對于富鈉型Na2FeP2O7正極材料（Na-rich），其高壓放電平臺得到有效延伸，電壓衰減被明顯抑制，擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性：在3.0 V與2.5 V處，放電平臺長度從2.5:1延長至6:1，前650次循環(huán)后的容量保持率從12%提升至84%，中值電壓衰減從1.71 mV/周降至0.22 mV/周。此外，文章通過非原位XRD、M?ssbauer譜和密度泛函理論計(jì)算揭示了相轉(zhuǎn)變、Fe離子價態(tài)變化規(guī)律與電化學(xué)性能的高度相關(guān)性。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：調(diào)節(jié)Na/Fe比例優(yōu)化電化學(xué)性能
作者通過調(diào)節(jié)常規(guī)Na-rich 中Na/Fe比例合成了Fe-rich正極材料，并對兩種正極材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)與形貌的表征。兩種材料均屬于三斜晶系P-1空間群，Na-rich樣品為500-700 nm的圓球狀顆粒，而Fe-rich樣品為300-500 nm 的不規(guī)則形狀顆粒。ICP與EDS mapping結(jié)果顯示兩種材料的元素比例符合其化學(xué)分子式。通過球差電鏡觀測兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)并與cif卡片對比，發(fā)現(xiàn)元子排布高度一致。圖1 g, i, k, m為插入了沿直線方向的原子信號反饋的球差電鏡圖像。圖1m中沿直線方向原子信號反饋為非周期性，與圖1 g, i, k中有所不同。推測這是由于沿此方向存在Na/Fe離子空位，證明了兩種材料原子排布上的差異性。
圖1. 兩種正極材料的結(jié)構(gòu)表征。(a) Na-rich 與 Fe-rich的XRD精修；(b) EELS Fe的 L邊；(c, d) Na-rich 與 Fe-rich的SEM圖像；(e, f) Na-rich與Fe-rich元素的EDS mappings；(g, i, k, l) Na-rich 與Fe-rich的球差電鏡圖像；(h, j, l, n)對應(yīng)區(qū)域的傅里葉變換(FFT)。
在電化學(xué)測試中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-rich的高電壓放電平臺明顯長于Na-rich，其3.0 V 與2.5 V處平臺長度為6:1，而Na-rich兩個平臺長度之比為2.5:1。從長循環(huán)圖中可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-rich比Na-rich擁有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。經(jīng)過650次循環(huán)后，F(xiàn)e-rich的容量保持率高達(dá)84%，遠(yuǎn)高于Na-rich的12%。從電壓衰減角度分析，650次循環(huán)后，F(xiàn)e-rich的中值電壓衰減比例為5%，單周衰減電壓0.22 mV，遠(yuǎn)低于Na-rich的39% (單周衰減電壓1.71 mV)。從圖2f, g不難發(fā)現(xiàn)，Na-rich的電壓衰減主要發(fā)生在3.0 V附近平臺，而在Fe-rich中，此衰減得到有效抑制，使得Fe-rich有了更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2. Na-rich 和 Fe-rich電極的電化學(xué)性能。(a, b)在1.5 V和4.2 V之間0.1 C的恒流充放電曲線；(c)循環(huán)前的阻抗譜；(d)在1C的電流密度下的循環(huán)性能；(e)在1C的電流密度下的中值電壓；(f, g)在1C的電流密度下第1 ~ 500次的放電曲線。
要點(diǎn)二：利用M?ssbauer譜解析平臺延長原因
首先，考慮到材料在充放電過程中的平臺形成主要源于Fe3+/Fe2+之間的氧化還原反應(yīng)，作者通過M?ssbauer譜解析Fe-rich高電壓平臺被拉伸以及其電壓衰減被抑制的原因。將充放電到不同電壓狀態(tài)下的電池在氬氣手套箱中拆開，極片經(jīng)碳酸二甲酯清洗干燥后抽真空保存，送至真空測試池進(jìn)行常溫M?ssbauer譜測試。圖3中紫色區(qū)域表示材料中Fe3+含量，藍(lán)色和綠色區(qū)域表示兩個不同位點(diǎn)的Fe2+含量。如圖所示，從4.2 V放電至2.8 V，Na-rich電極和Fe-rich電極中Fe3+的比例分別從91.2%和94.2%降至30.4%和16.5%。而從2.8 V放電至1.5 V時，兩電極的Fe3+含量分別下降了16.9%和1.5%，與兩電極在2.5 V處的平臺長度相對應(yīng)。此外，2.5 V處平臺的形成可能還與電極與電解液界面發(fā)生的副反應(yīng)有關(guān)。以上數(shù)據(jù)表明，在高電壓平臺Fe-rich中Fe3+的還原更徹底。此現(xiàn)象很好地解釋了為什么Fe-rich電極在3.0 V處具有更長的放電平臺。此外，這也可能與在放電過程中3.0 V處的平臺衰減受到抑制有關(guān)。
圖3. (a, b) Na-rich 和 Fe-rich電極在充電至4.2 V和放電至2.8和1.5 V時的M?ssbauer譜。在M?ssbauer譜中，綠色、藍(lán)色和紫色區(qū)域代表三個不同的Fe位點(diǎn)。(c) Na-rich 和 Fe-rich電極中鐵離子的價態(tài)變化。
要點(diǎn)三：結(jié)構(gòu)演變與中間相的研究
Fe3+/Fe2+之間的氧化還原反應(yīng)主要發(fā)生在3.0 V附近的放電平臺。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，此平臺存在兩相轉(zhuǎn)變。于是，本文通過非原位XRD來研究材料在充放電過程中的相轉(zhuǎn)變過程。將充放電至不同電位的電池拆開，對其電極片進(jìn)行XRD測試。在高電位識別到(010)、(111)、(10-1)、(022)和(22-1)等β-NaFeP2O7特征峰的存在。這表明在高電壓下兩種電極材料中發(fā)生了連續(xù)的兩相轉(zhuǎn)變，其中間相均為屬于P-1空間群的β-NaFeP2O7。右側(cè)圖為Na+含量的示意圖，以助于將Na+含量、電壓狀態(tài)以及材料的物相聯(lián)系起來，理解隨著電池充放電，材料發(fā)生結(jié)構(gòu)演變的過程。
圖4. (a ,b) Na-rich 和 Fe-rich電極在首次充放電過程中的非原位XRD圖譜。左邊是(010)和(111)峰的放大視圖。右圖為兩電極在充放電過程中鈉含量示意圖，充放電曲線上小點(diǎn)表示中圖同色非原位XRD圖所在電位。
要點(diǎn)四：密度泛函理論揭示相轉(zhuǎn)變對于性能的影響
在明晰材料相轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過密度泛函理論計(jì)算來研究相轉(zhuǎn)變對于Fe3+還原程度存在差異的原因，以深入理解其對于電化學(xué)性能的影響。從圖4可知，β-NaFeP2O7首次出現(xiàn)在充電3.5 V處。此時，兩電極均脫0.5個Na+，分別表示為Na1.5FeP2O7與Na0.9Fe1.3P2O7。根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，Na1.5FeP2O7和Na0.9Fe1.3P2O7與β-NaFeP2O7之間的相轉(zhuǎn)變能壘分別為1.85 eV和0.80 eV。顯然，F(xiàn)e-rich與β-NaFeP2O7相轉(zhuǎn)變的能量差更低，相轉(zhuǎn)變更容易發(fā)生。因此，在高電壓處，F(xiàn)e-rich中Fe3+到Fe2+的轉(zhuǎn)變更徹底，從而導(dǎo)致Fe-rich 在3.0 V處的平臺被拉伸。另一方面，由于Fe-rich與β-NaFeP2O7的兩相轉(zhuǎn)變具有良好的可逆性，使Fe-rich具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5. (a) Na-rich 和 Fe-rich材料在3.5V時發(fā)生相轉(zhuǎn)變的能量變化；(b) β-NaFeP2O7的晶體結(jié)構(gòu)。
總 結(jié) 與 展 望
作者通過調(diào)整傳統(tǒng)富鈉型Na2FeP2O7正極材料（Na-rich）中的Na/Fe比例成功合成了新穎的富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料（Fe-rich），不僅使高壓放電平臺得到了顯著的延伸，而且還有效抑制了電壓衰減，增加了電極的循環(huán)穩(wěn)定性。分析認(rèn)為，在高電壓下，F(xiàn)e-rich中Fe3+還原性更強(qiáng)，有效延長了其高壓放電平臺（其3.0 V與2.5 V處平臺長度為6:1，遠(yuǎn)大于Na-rich兩個平臺長度之比2.5:1），而且明顯抑制了其電壓衰減（650次循環(huán)后，F(xiàn)e-rich的中值電壓衰減比例為5%，遠(yuǎn)低于Na-rich的39%）。此外，與Na-rich相比，F(xiàn)e-rich和β-NaFeP2O7之間的相變可逆性更高，有助于延長循環(huán)壽命。Fe-rich在1C下進(jìn)行650次循環(huán)后的容量保留率為84%。這表明，富鐵焦磷酸鹽是一種極具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料。
文 章 鏈 接
Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108822
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。課題組網(wǎng)站：http://www.dpstg.com/ss/shichunmu/index.html