田金賽等 科學材料站 2024-04-04 08:06 安徽
文 章 信 息
雙金屬抑制4.6V高壓單晶高鎳氧釋放的策略
第一作者：田金賽，王冠
通訊作者：木士春*
單位：武漢理工大學
研 究 背 景
LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）在3至4.3V的窄電壓窗口內具有高達700Wh Kg-1的能量密度，因此成為一種非常有吸引力鋰離子電池正極材料。但是，越來越多的研究表明，當提高工作截止電壓來獲得更高的能量時，其中不可避免的氧氣產生將會導致電池性能快速退化并帶來安全隱患，這在高鎳三元材料中尤為突出。在高SoC下，氧陰離子的能量狀態可以隨著高度氧化的Ni陽離子的存在而提高。因此，氧陰離子被迫參與氧化過程，代價是可逆性受損，最終導致O2氣體的釋放。這種析氧過程通常在顆粒表面和晶格內展開，最終導致低容量巖鹽結構的形成和生長，以及粒內裂紋的擴展。因此，同步解決界面和晶格不穩定性是抑制高鎳層狀正極材料中氧釋放的關鍵。
文 章 簡 介
近日，武漢理工大學木士春教授在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為“A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode”的觀點文章。針對富鎳單晶正極材料在高截止工作電壓下晶格氧的不可逆釋放問題，該觀點文章提出了一種利用雙金屬元素抑制高壓條件下富鎳正極材料氧氣釋放的有效策略。經過改性后的正極材料，在3-4.6V的電壓窗口內可長時間穩定工作，而且初次循環過程中的氧釋放得到有效的抑制。
本 文 要 點
要點一：AN-SNCM的結構表征
使用Al(NO3)3?9H2O 和 C10H25NbO5分別作為Al和Nb源，采用溶膠凝膠法將Al和Nb源與單晶NCM811均勻混合；隨后進行高溫退火處理，使Al和Nb元素向晶格內部擴散。由于擴散勢壘的差異，使得Al可以均勻地摻雜到體相中，而Nb元素則停留并富集在晶粒的表面處，形成LiNbO3涂層。
Figure 1. (a) XRD patterns of SNCM and AN-SNCM. (b and c) SEM images of micron-sized SNCM and AN-SNCM particles. (d) HAADF-STEM image and corresponding SEAD patterns of AN-SNCM. (e-g) TEM of AN-SNCM particle surface. (h) HADDF image of AN-SNCM and TEM-EDS element mapping results of Ni, Al, Nb. (i-j) XPS patterns with a different etching time of Al 2p, Nb 3d for AN-SNCM.
要點二：AN-SNCM首圈的庫倫效率得到提高，在3-4.6V循環200圈后容量保持率達到89.1%（VS初始79.5%），DEMS的測試結果表明初始循環過程中的氧釋放問題得到了有效解決，防止了電池工作中潛在的安全隱患。
Figure 2. Electrochemical performance of coin type batteries with SNCM and AN-SNCM cathodes in the voltage range of 25 ℃, 3-4.6 V. (a)Initial charge discharge curves of original SNCM and AN-SNCM cathodes. (b) Performance curve for 200 cycles at 1C current density. (c) - (d) dQ/dV spectra of two cathodes derived from Figure 2b. (e) Cycling performance of two cathodes at 3C current density. (f)-(g) Gas evolution profiles of CO2 and O2during the second galvanostatic charge process of SNCM and AN-SNCM electrodes.
要點三：AN-SNCM正極在循環工作中的H2-H3相變過程緩和，晶包參數c和體積變化更小，有效地釋放了內部應變，防止了由于晶格畸變而導致的結構解體。
電化學原位XRD顯示了AN-SNCM正極在充放電過程中晶體結構的演變，其晶格收縮率（Δc）僅為3.18%；同樣，AN-SNCM的晶格體積演變也小于SNCM（4.60%對7.63%）。晶胞的體積變化反映出內部應力應變的積累，這是造成正極顆粒結構崩塌的主要原因。循環后的TEM結果更加直觀的說明了裂紋對結構退化的影響。
Figure 3. Phase transition during cyclic processes. Operando XRD characterization of the full contour plots and selected line patterns for (a) SNCM and (b) AN-SNCM cathodes during the initial cycle in the voltage range of 3-4.6 V, 0.2C. The variation of the c-axis and cell volume parameter during charging for pristine (c)SNCM and (d)AN-SNCM.
Figure 4. (a-h) HAADF-STEM images of SNCM and AN-SNCM particle cross-sections prepared by FIB after 200 cycles at 1C and 4.6V. (i-j) EELS line scanning of Ni and O elements from the surface to the interior of particles.
要點四：正極界面電解質界面處的C2HO-、磷化物（PO3-、C2P-）、C2F-和LiF2-等有機物含量顯著降低。
由于原始NCM（SNCM）在4.6V高壓脫鋰狀態下的不穩定性，副反應將會在SNCM和有機電解質之間發生，導致有機電解質分解。副產物的不斷積累會使正極側CEI膜的組成和結構更加復雜，從而增加阻抗，不利于鋰離子的快速擴散。同時，副反應也會加速Ni/Co/Mn等過渡金屬離子的溶解，導致其表面結構退化，并在CEI膜內層形成過渡金屬氟化物（如NiF3?、CoF3?、 MnF3?）。
Figure 5. Normalized TOF-SIMS depth maps of SNCM and AN-SNCM cathode CEI after 150 cycles at 3-4.6 V and 1C, respectively. (a) TOF-SIMS depth maps of CH2O?, PO3?, LiF2? and NiF3? species; (b) 3D rendering (CH2O?, PO3?, LiF2? and NiF3?) concentration distribution composition; (c) Chemical imaging of TOF-SIMS on SNCM and AN-SNCM cathode surfaces (CH2O?, PO3?,LiF2? and NiF3?). (d)Phase transition during the In-situ high-temperature XRD patterns, and (e)Differential scanning calorimetry profiles when charged to 4.6V of SNCM and AN-SNCM.
要點五：Al的摻雜可以有效緩解晶格氧的電荷損失，使得O:2p費米能級以上的未占據軌道顯著減少；其次，差分電荷密度結果表明，Al的加入增加了周圍過渡金屬元素的電荷密度，系統中的TM-O鍵得到了加強，結構變得更加穩定。由于在表面引入Nb，Nb-O鍵可以為O原子提供額外的負價態變化，并緩解O氧化以進行電荷補償，從而賦予強大的穩定作用。
Figure 6. DFT calculation of the effect of doping on the structure and electronic states of the system. (a) Formation energy for replacing Ni, Co, or Mn ions both surface (Sur.) and bulk layer (Bulk) with Al or Nb ions. (b-c) The calculated projected density of states of Ni:3d, O:2p and the total density of states plots of SNCM and AN-SNCM. (d-e) The calculated projected density of states of O 2p and 2D contour maps of charge density distribution.
文 章 鏈 接
A Bimetal Strategy for Suppressing Oxygen Release of 4.6V High-voltage Single-crystal High-nickel Cathode
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103344
通 訊 作 者 簡 介
木士春教授，武漢理工大學首席教授，博士生導師，國家級高層次人才。長期致力于鋰離子電池材料、電解水制氫和質子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett等國內外期刊上發表300余篇高質量學術論文。
課 題 組 介 紹
http://www.dpstg.com/ss/shichunmu/index.html