科研云 2024年08月30日 07:01 上海
導(dǎo)讀
隨著現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源需求的日益增長(zhǎng)，快速充電的非水性鋰基電池在電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備中顯得尤為重要。在這類電池中，正極材料的性能至關(guān)重要，尤其是其在高電流密度下的充放電能力。傳統(tǒng)LiMn2O4（鋰錳氧化物）正極材料因其三維鋰離子擴(kuò)散通道而備受青睞，但在高電流下存在速率性能不足和結(jié)構(gòu)快速退化的問題。為了解決這些問題，本研究通過引入低價(jià)態(tài)陽離子來增加LiMn2O4的熵值，從而制備出一種新型的高熵LiMn2O4正極材料，以實(shí)現(xiàn)快速充電性能的顯著提升。
研究成果
近日，武漢理工大學(xué)的木士春和吳勁松等人在《Nature communications》上發(fā)表了題為“Entropy-increased LiMn2O4-based positive electrodes for fast-charging lithium metal batteries”的論文，本研究成功合成了一種熵值增加的LiMn2O4基正極材料，即LiMn1.9Cu0.02Mg0.02Fe0.02Zn0.02Ni0.02O4（簡(jiǎn)稱EI-LMO）。在非水性鋰金屬扣式電池配置中測(cè)試表明，該材料能在1.48 A g?1的高電流密度下實(shí)現(xiàn)1000個(gè)循環(huán)，且在25°C下放電容量保持約80%。研究揭示了熵增策略可以增加摻雜陽離子的無序度，收縮局部結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大LiO4空間，增強(qiáng)Mn-O鍵的共價(jià)性，從而改善鋰離子傳輸并穩(wěn)定擴(kuò)散通道。此外，通過彈性變形和固溶體轉(zhuǎn)變緩解了高充電狀態(tài)下的應(yīng)力，避免了長(zhǎng)期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)退化。
論文亮點(diǎn)
1.高熵策略：通過引入五種低價(jià)態(tài)陽離子，實(shí)現(xiàn)了LiMn2O4正極材料熵值的增加，有效改善了材料的電化學(xué)性能。
2.結(jié)構(gòu)優(yōu)化：熵增引起的局部結(jié)構(gòu)變化有助于擴(kuò)大鋰離子的擴(kuò)散空間，降低擴(kuò)散能壘，提高離子擴(kuò)散速率。
3.長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性：在高電流密度下，EI-LMO正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)完整性，這對(duì)于快速充電電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。
4.理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合：通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，深入理解了摻雜元素對(duì)LiMn2O4結(jié)構(gòu)和性能的影響。
圖文導(dǎo)讀
圖1 展示了不同摻雜元素對(duì)LiMn2O4局部結(jié)構(gòu)的影響，包括高價(jià)態(tài)金屬離子（如Ti）、等價(jià)金屬離子（如V, Cr, Al）和低價(jià)態(tài)金屬離子（如Cu, Fe, Mg, Ni, Zn）對(duì)Mn-O鍵長(zhǎng)、Li-O距離和M-O鍵長(zhǎng)的影響。通過電子局域化函數(shù)（ELF）和Bader電荷分析，揭示了摻雜陽離子與氧原子之間的電子相互作用差異，以及這些相互作用如何影響鋰離子的擴(kuò)散路徑和擴(kuò)散勢(shì)壘。
圖2 描述了隨著摻雜陽離子數(shù)量的增加，LiMn2O4的晶格參數(shù)、結(jié)構(gòu)無序度和熵值的變化。通過X射線衍射（XRD）、選區(qū)電子衍射（SAED）和高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像，證實(shí)了高熵?fù)诫s導(dǎo)致陽離子在晶格中的無序分布，從而增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鋰離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)。
圖3 展示了EI-LMO基正極材料在非水性鋰金屬扣式電池中的電化學(xué)性能，包括不同電流密度下的充放電曲線、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，EI-LMO在高電流密度下展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性，這歸因于其高熵?fù)诫s引起的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和擴(kuò)散通道的穩(wěn)定。
圖4 通過原位和非原位的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）分析，揭示了EI-LMO在充放電過程中的電荷補(bǔ)償機(jī)制和局部結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果表明，高熵?fù)诫s增強(qiáng)了Mn-O鍵的彈性和晶格的穩(wěn)定性，有效抑制了充放電過程中的相變和結(jié)構(gòu)退化。
圖5 通過非原位的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和幾何相位分析（GPA），展示了LMO和EI-LMO在循環(huán)后的微觀結(jié)構(gòu)變化。LMO在高電壓充電狀態(tài)下出現(xiàn)了{(lán)111}堆疊層錯(cuò)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生塑性變形；而EI-LMO則通過固溶體強(qiáng)化效應(yīng)，主要發(fā)生彈性變形，從而在長(zhǎng)期循環(huán)中保持了結(jié)構(gòu)的完整性和鋰離子擴(kuò)散通道的穩(wěn)定。
成果啟示
本研究的成果為設(shè)計(jì)和開發(fā)適用于快速充電鋰基電池的高性能正極材料提供了新的思路。通過高熵策略優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，不僅能夠提高電池的充電速度，還能增強(qiáng)電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，這對(duì)于推動(dòng)電動(dòng)汽車和便攜式電子設(shè)備的發(fā)展具有重要意義。